K+和Na+在C3S-納米SiO2漿體上的存在形式

， ,2，

(1.江蘇省先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009； 2.材料化學工程國家重點實驗室，南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009)

K+和Na+在C3S-納米SiO2漿體上的存在形式

陸國森1，鄧敏1,2，莫立武1

(1.江蘇省先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京210009；2.材料化學工程國家重點實驗室，南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009)

以拌合液為KOH和NaOH混合溶液的C3S-納米SiO2漿體為對象，研究了液固比對漿體在去離子水中釋放K+和Na+的影響以及漿體對K+和Na+的滯留能力；并采用29Si MAS NMR分析討論了K+和Na+在C3S-納米SiO2漿體上的存在形式。結(jié)果表明：隨著液固比的增大，漿體釋放的K+和Na+的百分數(shù)逐漸增大；經(jīng)去離子水充分洗滌后仍有一部分K+和Na+存在于漿體中，且漿體對K+和Na+的滯留能力隨著納米SiO2摻量的增加以及拌合液堿濃度的增大而增強。29Si MAS NMR分析證實了K+和Na+能夠進入C-S-H凝膠層間形成不可逆的化學結(jié)合。K+和Na+通過取代C-S-H凝膠層間≡SiOCa+中的Ca2+，縮短了C-S-H凝膠中[SiO4]4-四面體鏈長，從而使凝膠中Q1和Q2峰向左移動。

C3S-納米SiO2漿體； C-S-H凝膠； K+和Na+； 存在形式

1 引 言

水泥混凝土作為當今重要建筑材料之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。然而常常由于物理損傷或化學腐蝕使得混凝土結(jié)構(gòu)耐久性不足而遭到破壞，不僅造成嚴重的工程事故，還導(dǎo)致高額的維修費用[1]。其中堿-硅酸反應(yīng)(Alkali-Silica Reaction，ASR)是影響混凝土耐久性的重要因素之一。

實驗表明[2-5]，水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠具有較大的比表面積以及較強的離子交換能力，可通過物理、化學等方式“固化”混凝土中游離態(tài)的K+和Na+，從而起到抑制或減緩ASR的作用。但目前對于K+和Na+在C-S-H凝膠中的存在形式以及吸附機理尚不明確。K+和Na+在C-S-H凝膠中主要有物理吸附、化學吸附、化學結(jié)合三種存在形式。如果K+和Na+是以物理吸附存在于C-S-H凝膠中，當周圍環(huán)境溶液堿度降低時，被吸附的K+和Na+會被重新釋放出來繼續(xù)參與ASR。目前對于粉煤灰是徹底抑制ASR還是僅僅延緩了ASR的發(fā)生機理尚不清楚，粉煤灰的長期有效性受到質(zhì)疑，很難指導(dǎo)實際工程應(yīng)用，在重大混凝土工程中留下安全隱患。因此，弄清楚水泥主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠對K+和Na+的吸附和滯留能力，不僅可以進一步認識粉煤灰抑制或延緩ASR機理；而且能夠更深入地了解其抑制ASR的長期有效性。

2 原材料與試驗方法

2.1 原材料

2.1.1單礦C3S的制備 C3S通過CaCO3、SiO2和CaF2煅燒制得。分析純CaCO3和SiO2按照摩爾比3∶1進行配料加入1%的CaF2后在滾筒式混料機上混料24h，然后將混合料壓制成型(壓力7MPa)，在105℃干燥箱中干燥3h，最后置于高溫爐中煅燒。煅燒溫度為1500℃，升溫速率為8℃/min，保溫5h，保溫結(jié)束后將煅燒的樣品迅速出爐，急冷至室溫。反復(fù)煅燒，直至f-CaO%<1%。煅燒所得試樣的XRD圖譜見圖1，可見煅燒所得產(chǎn)物為C3S，通過甘油-乙醇法測得樣品中f-CaO%=0.31%。將煅燒所得C3S研磨過80μm篩后，保存于干燥器中備用。

圖1 C3S的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C3S

2.1.2納米SiO2納米SiO2是購置于阿拉丁的Hydrophilic-380型親水性氣相納米二氧化硅，其化學組成和物理性質(zhì)見表1。圖2為納米SiO2的XRD圖譜，可以看到納米SiO2僅在2θ≈23°處有一饅頭狀彌散峰，表明其為無定型態(tài)物質(zhì)。

表1 納米SiO2的化學組成和物理性質(zhì)

圖2 納米SiO2的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-SiO2

2.1.3C3S-納米SiO2漿體的制備 納米SiO2等質(zhì)量取代C3S的質(zhì)量百分數(shù)分別為0%、5%、10%、15%，拌合液分別采用0.2mol/L和0.5mol/L的KOH和NaOH混合溶液，水膠比(W/B)為1.45(質(zhì)量比)，配合比見表2。將稱量好的納米SiO2加入拌合液置于200mL的塑料杯中手動攪拌，使納米SiO2在溶液中充分分散后加入稱量好的C3S粉末，繼續(xù)手動攪拌10min。攪拌后，將漿體裝填進塑料冰格后振實。由于納米SiO2的需水量較大，因此未摻納米SiO2的C3S水化在帶蓋的塑料瓶中進行。樣品密封后在20℃下養(yǎng)護直至C3S完全水化后真空干燥，研磨過80μm篩后備用。

2.2 試驗方法

2.2.1C3S-納米SiO2漿體的分析表征

(1)結(jié)合水含量的測定 采用灼燒失重法測定C3S水化漿體不同水化齡期的結(jié)合水量，主要過程為：養(yǎng)護至規(guī)定齡期的試樣用無水乙醇終止水化后，研磨至全部過80μm篩。取2.0g左右粉末樣品放入已灼燒至恒重的瓷坩堝中，在105℃下烘干至恒重，取出置于干燥器中冷卻至室溫后稱量得m105，再將試樣放入馬弗爐內(nèi)，升溫至950℃并保溫20min，取出置于干燥器中冷卻至室溫后稱得m950，化學結(jié)合水量按式(1)計算：

表2 C3S水化漿體的配合比/wt%

(1)

(2)XRD分析 采用SmartLab轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，對C3S水化樣進行分析。銅靶，40kV，30mA，掃描模式為θ-θ，掃描速率10°/min，步長0.02°，掃描范圍5°～70°。

2.2.2C3S-納米SiO2漿體中K+和Na+的測定 稱取約0.50g粉末漿體置于300mL燒杯中，加入10mL鹽酸(用去離子水1∶1稀釋)及30mL去離子水，攪拌，置于電爐上加熱至微沸并保持5min，使固體樣品充分溶解。取下冷卻后，用中速定性濾紙過濾，少量溫水洗滌濾紙3～5次。將濾液和洗液移入100mL容量瓶中，冷卻至室溫后，用去離子水稀釋至標線，搖勻，采用FP650型火焰光度計測定溶液中K+和Na+濃度。進一步轉(zhuǎn)化為漿體中K+和Na+含量。

2.2.3液固比(V/m)對漿體在去離子水中釋放K+和Na+的影響 稱取2.0g粉末漿體放入50mL聚乙烯離心試管中，按不同液固比，加入不同體積的去離子水，振蕩使?jié){體充分分散。將離心試管密封后豎直放置于20℃下2d，達到測試齡期后，過濾，測定濾液中K+和Na+的濃度，進一步通過計算得出漿體釋放K+和Na+的百分數(shù)。

2.2.4C3S-納米SiO2漿體對K+和Na+的滯留能力 稱取2.0g粉末漿體，每次通過定量200mL的去離子水洗滌漿體并真空抽濾數(shù)次，直至洗液中基本無K+和Na+。將洗凈后的固體漿體在真空干燥箱中真空干燥后備用。采用第2.2.2節(jié)描述的方法測定經(jīng)去離子水洗滌后漿體中K+和Na+的含量。通過經(jīng)去離子水洗滌后漿體中K+和Na+的含量占初始漿體中總K+和Na+含量的百分數(shù)來評定漿體對K+和Na+的滯留能力。所有實驗數(shù)據(jù)均為3次實驗所得平均值。

2.2.529Si MAS NMR分析 采用Avance 400核磁共振譜儀，4mm/15KHz固體15N～31P探頭對粉末漿體進行29Si的MAS(魔角旋轉(zhuǎn))實驗。頻率為79.49MHz，磁場強度為9.4T，化學位移外標物為四甲基硅烷(tetramethylsilane, TMS)。核磁共振譜圖通過專業(yè)軟件處理分析，C-S-H凝膠的平均鏈長按下式進行計算[6-7]：

(2)

式中，Qn值代表不同化學位移的NMR峰面積在圖譜中所占比例。

3 結(jié)果與討論

3.1 C3S-納米SiO2漿體的分析表征

3.1.1結(jié)合水含量分析和討論 表3為摻0%、5%、10%和15%納米SiO2的C3S養(yǎng)護不同齡期的結(jié)合水含量。由表可以看出，在水化前1～56d，樣品中結(jié)合水量隨著齡期的延長而逐漸增大，水化56d后樣品中結(jié)合水含量基本保持不變，表明C3S已經(jīng)完全水化。從表中還可以看出，水化28d前，隨著納米SiO2摻量的增加，C3S漿體的結(jié)合水量逐漸增加；90d時，C3S漿體中結(jié)合水量隨納米SiO2摻量的增加而有所降低。水化初期納米SiO2的摻入加快了C3S的水化速率，而水化后期摻納米SiO2的C3S漿體體系中結(jié)合水不增反減可能歸因于C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)的變化。研究表明[8-9]，火山灰反應(yīng)除了消耗Ca(OH)2外，還需要一定的自由水參與，納米SiO2的摻入使得C-S-H凝膠中[SiO4]4-鏈長增加，使得漿體中化學結(jié)合水含量降低。為了確保C3S完全水化，本文后續(xù)實驗均采用養(yǎng)護90d的樣品。

表3 不同納米SiO2摻量漿體在不同水化齡期的結(jié)合水含量/wt%Table 3 Combined water contents of C3S pastes withdifferent substitution levels of nano-SiO2 at different ages/wt%

3.1.2XRD分析和討論 圖3為20℃下密封養(yǎng)護90d，摻0%、5%、10%和15%納米SiO2的C3S漿體的XRD譜圖?？梢钥闯?，養(yǎng)護90d后譜圖上已經(jīng)觀察不到C3S的特征峰(2θ=32°)，表明C3S已經(jīng)完全水化。隨著納米SiO2摻量增加，Ca(OH)2的衍射峰強度逐漸降低，即Ca(OH)2含量隨著納米SiO2摻量的增加而減小。這主要是由兩方面原因造成的，一方面納米SiO2取代C3S后，C3S含量下降，水化生成的Ca(OH)2數(shù)量減少；另一方面，Ca(OH)2與納米SiO2發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，使得體系中Ca(OH)2含量減少。養(yǎng)護90d時，C3S漿體中均存在C-S-H凝膠和Ca(OH)2兩種組分，摻納米SiO2的樣品中可能存在部分未反應(yīng)的納米SiO2。

圖3 養(yǎng)護90dC3S-納米SiO2漿體的XRD圖譜(a) 拌合液為0.2mol/L KOH+NaOH溶液； (b) 拌合液為0.5mol/L KOH+NaOH溶液Fig.3 XRD patterns of C3S-nanoSiO2 pastes cured for 90d(a) The solution of 0.2mol/L KOH+NaOH;(b) The solution of 0.5mol/L KOH+NaOH

3.2 液固比(V/m)對漿體釋放K+和Na+的影響

圖4和圖5分別為在20℃下液固比對拌和液為0.2mol/L和0.5mol/L 的KOH和NaOH混合溶液分別密封養(yǎng)護90d的C3S-納米SiO2漿體在去離子水中釋放K+和Na+百分數(shù)的影響圖。由圖可見，V/m<100mL/g時，漿體釋放K+和Na+的百分數(shù)隨液固比的增大而增大；當V/m>100mL/g時，摻納米SiO2的漿體的K+和Na+釋放趨于穩(wěn)定，釋放百分數(shù)基本保持不變；而未摻納米SiO2、拌合液為0.5mol/L KOH和NaOH混合溶液的漿體，隨液固比的增大K+和Na+釋放百分數(shù)仍然有增長的趨勢。從圖4和圖5還可以發(fā)現(xiàn)，當V/m>20mL/g時，K+和Na+的釋放百分數(shù)隨納米SiO2摻量的增加而降低。當V/m=200mL/g，拌合液為0.2mol/L KOH和NaOH混合溶液時，摻0%、5%、10%、15%納米SiO2的漿體釋放K+和Na+的百分數(shù)分別為80.1%，78.1%，75.5%，71.8%和81.3%，77.6%，74.8%，72.1%；拌合液為0.5mol/L KOH和NaOH混合溶液的漿體，K+和Na+釋放百分數(shù)分別為76.4%，73.2%，71.1%，66.9%和76.9%，72.6%，70.3%，66.1%。可以看出，漿體中仍然有部分K+和Na+未被釋放出來，拌合液濃度從0.2mol/L升高到0.5mol/L時，相同納米SiO2摻量的漿體釋放的K+和Na+百分數(shù)有所下降，表明漿體中剩余的K+和Na+百分數(shù)隨著拌合溶液堿度的升高而增大。

3.3 C3S-納米SiO2漿體對K+和Na+的滯留能力

漿體中的K+和Na+在去離子水中屬于一種自然溶出的過程，K+和Na+只是在固-液兩相之間達到一個動態(tài)的平衡，并不能完全反映漿體能夠釋放出的K+和Na+的總量，并且如果液固比過大，火焰光度計精確度難以準確測出樣品之間的差距，誤差也較大。本文通過測定經(jīng)去離子水充分洗滌后漿體中剩余的K+和Na+的含量來進一步考察漿體對K+和Na+的滯留能力。

圖4 液固比對拌合液為0.2mol/L KOH和NaOH混合溶液的漿體釋放K+和Na+的影響(a) K+; (b) Na+Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio on the release of K+ and Na+ ions in the pastes mixed with 0.2mol/L KOH+NaOH solution(a) K+; (b) Na+

圖5 液固比對拌合液為0.5mol/L KOH和NaOH混合溶液的漿體釋放K+和Na+的影響(a) K+; (b) Na+Fig.5 Effect of liquid-to-solid ratio on the release of K+ and Na+ ions in the pastes mixed with 0.5mol/L KOH+NaOH solution(a) K+; (b) Na+

通過去離子水洗滌一方面要使?jié){體中能被洗脫的K+和Na+完全洗脫下來,另一方面要避免C-S-H凝膠因不一致溶解而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。前期實驗表明20℃下密封養(yǎng)護90d，拌合液分別為0.2mol/L和0.5mol/L KOH和NaOH的混合溶液的C3S-納米SiO2漿體經(jīng)去離子水洗滌6次后，濾液中已基本檢測不出K+和Na+，此時拌合液為0.2mol/L KOH和NaOH的混合溶液，摻0%、5%、10%、15%納米SiO2

漿體中CaO/SiO2比分別為1.75，1.56，1.46，1.40；拌合液為0.5mol/L KOH和NaOH的混合溶液，摻0%、5%、10%、15%納米SiO2的漿體中CaO/SiO2比分別為1.70、1.54、1.48、1.36。圖6為去離子水洗滌6次后，拌合液為KOH和NaOH混合溶液未摻納米SiO2和摻15%納米SiO2漿體的29Si MAS NMR圖譜。從圖中可以看出，譜圖中仍存在Q1和Q2峰，表明C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)未被破壞。因此，確定洗滌次數(shù)為6次。

圖6 去離子水洗滌后漿體的29Si MAS NMR圖譜(a) 拌合液為0.2mol/L KOH+NaOH溶液; (b) 拌合液為0.5mol/L KOH+NaOH溶液Fig.6 29 Si MAS NMR spectra of the pastes after washed by de-ionized water(a) The solution of 0.2mol/L KOH+NaOH; (b) The solution of 0.5mol/L KOH+NaOH

圖7為摻15%納米SiO2漿體洗滌前的29Si MAS NMR圖譜。比較圖6和7可以發(fā)現(xiàn)，摻15%納米SiO2的漿體經(jīng)去離子水洗滌后，Q2峰有所增強，表明C-S-H凝膠中[SiO4]4-四面體聚合度逐漸增大。Barreira[10]同樣發(fā)現(xiàn)了此現(xiàn)象。

表4和表5分別為20℃下密封養(yǎng)護90d，拌合液分別為0.2mol/L和0.5mol/L KOH和NaOH混合溶液的C3S-納米SiO2漿體經(jīng)去離子水洗滌前后的K+和Na+含量。由表可知，拌合溶液堿度相同時，隨著納米SiO2摻量的增加，經(jīng)去離子水洗滌6次后漿體中剩余的K+和Na+的量增加；相同納米SiO2摻量的漿體經(jīng)去離子水洗滌6次后剩余的K+和Na+的百分含量相差不大，即表明漿體對K+和Na+吸附能力基本相同。當拌合溶液濃度從0.2mol/L增加到0.5mol/L時，相同納米SiO2摻量的漿體經(jīng)去離子水充分洗滌后漿體中剩余的K+和Na+百分數(shù)有所增大。拌合溶液為0.2mol/L KOH和NaOH混合溶液時，摻0%、5%、10%、15%納米SiO2的漿體被洗脫的K+和Na+百分數(shù)分別為88.8%、86.3%、84.1%、80.6%和90.9%、87.9%、85.3%、79.8%；拌合溶液為0.5mol/L KOH和NaOH混合溶液時，被洗脫的K+和Na+百分數(shù)分別為89.3%、84.9%、81.7%、76.2%和90.1%、83.5%、79.8%、74.9%?？梢园l(fā)現(xiàn)，此結(jié)果普遍比第3.2節(jié)中的高，即表明浸泡在去離子水中時，漿體中部分能被洗脫的K+和Na+未被釋放出來。漿體經(jīng)去離子水充分洗滌后中仍有部分K+和Na+殘留在漿體中，并且隨著納米SiO2摻量的增加以及拌合液堿濃度的升高，漿體對K+和Na+的滯留能力增強。

圖7 去離子水洗滌前CS15-0.2A和CS15-0.5A漿體的29Si MAS NMR圖譜Fig.7 29Si MAS NMR spectra of the pastes before washed by de-ionized water

表4 拌合液為0.2mol/L KOH+NaOH溶液的漿體經(jīng)去離子洗滌前后漿體中K+和Na+含量

表5 拌合液為0.5mol/L KOH+NaOH溶液的漿體經(jīng)離子洗滌前后漿體中K+和Na+含量

3.4 機理分析

由3.3節(jié)結(jié)果可知，C3S-納米SiO2漿體經(jīng)去離子水充分洗滌后仍有部分K+和Na+殘留于漿體中。圖8為CS15-0.2A和CS15-0.5A漿體的29Si MAS NMR圖譜，由圖可見，隨著拌合溶液堿濃度的升高，C-S-H凝膠中[SiO4]4-四面體鏈長逐漸縮短，且譜圖中Q1和Q2峰向左平移，如表6所示。其他學者[11-12]同樣發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。根據(jù)核磁共振基本原理，H原子核和K或Na原子核對鄰近化學配位的Si原子核的化學屏蔽作用小于Ca原子核。這表明拌合液為堿溶液時，K+或Na+能夠取代層間補償≡SiOCa+中的Ca2+形成不可逆的化學結(jié)合，從而導(dǎo)致C-S-H凝膠中Q1和Q2峰向左移動。Labbez和Nonat[13]研究表明，當有K+或Na+存在時C-S-H凝膠表面的負電荷增加，這表明C-S-H凝膠層間的Ca2+含量減少，從而使得更多的Ca2+能夠形成C-S-H凝膠中的Ca-O層，使C-S-H凝膠中[SiO4]4-四面體鏈長縮短，如圖9所示。這種化學結(jié)合可表示為：

≡SiOCa++K+(Na+)?SiO-K+(Na+)+Ca2+chemical binding

這種化學鍵合的結(jié)合力較強且具有不可逆性，只有當C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞時(如酸溶)K+和Na+才會被釋放出來。

圖8 養(yǎng)護90d漿體的29Si MAS NMR圖譜Fig.8 29 Si MAS NMR spectra of the pastes cured for 90d

MixingwaterQ1Q2ppm%ppm%MCL0.2mol/LKOH+NaOH-78.555.8-84.844.23.60.5mol/LKOH+NaOH-78.262.8-84.137.23.2

圖9 在堿溶液中水化生成C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Shortening of the silica chain length due to the partial replacement of Ca2+ by alkali ions in the interlayersolid circle: Ca2+; empty circle: alkali ions in the interlayer

5 結(jié) 論

1.C3S-納米SiO2漿體在去離子水中釋放的K+和Na+百分數(shù)隨著液固比的增大而逐漸增大。

2.通過去離子水充分洗滌后仍然有一部分K+和Na+存在于漿體中，漿體對K+和Na+的滯留能力隨納米SiO2摻量的增加以及拌合液堿濃度的增大而增強。

3.對于在KOH和NaOH混合溶液中水化的體系，K+和Na+能夠進入C-S-H凝膠層間形成不可逆的化學結(jié)合。K+和Na+通過取代C-S-H凝膠層間≡SiOCa+中的Ca2+，縮短了C-S-H凝膠中[SiO4]4-四面體鏈長，從而使凝膠中Q1和Q2峰向左移動。這種以化學結(jié)合方式存在于C-S-H凝膠中的K+和Na+只有在凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞時才會被釋放出來。

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BindingFormsofK+andNa+IonsinC3S-nanoSiO2Pastes

LUGuosen1,DENGMin1，2,MOLiwu1

(1.JiangsuNationalSynergeticInnovationCenterforAdvancedMaterials(SICAM),Nanjing210009,China;2.StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing21009,China)

C3S-nanoSiO2pastes mixed with KOH+NaOH solutions were prepared. Effect of liquid-to-solid ratio on the release of K+and Na+ions in the pastes were studied. Meanwhile, the capacities of the pastes on retaining K+and Na+ions were also investigated.29Si MAS NMR was employed to do further characterization, and the binding forms of K+and Na+ions in the pastes were discussed. Results showed that the percentages of K+and Na+ions released by the pastes in de-ionized water increased with the increase of liquid-to-solid ratio. There still remain some K+and Na+ions in the pastes after washed by de-ionized water. Capacities of the pastes on retaining K+and Na+ions increased as increasing the substitution levels of nano-SiO2and/or the initial alkali concentrations. K+and Na+ions can enter into the structure of C-S-H gel to replace Ca2+from the silica fraction bound to Ca2+, resulting in shortening of the silica chain length, and less negative chemical shifts of Q1and Q2. This assumption is supported by structural characterization of C-S-H gel using29Si MAS NMR.

C3S-nanoSiO2pastes; C-S-H gel; K+and Na+ions; binding form

1673-2812(2017)06-0963-07

TQ172

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.020

2016-05-20；

2016-06-24

江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目(PAPD)；長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(IRT1146)

陸國森(1988-)，男，博士研究生，主要從事水泥混凝土耐久性研究。E-mail：luguosen88@163.com。

鄧 敏(1965-)，男，教授，博導(dǎo)，主要從事水泥混凝土耐久性研究。E-mail：dengmin@njtech.edu.cn。