滲濾液對碳鋼腐蝕過程的影響研究*

朱世杰 孫中濤 王羅春 樓紫陽 朱南文 張瑞娜

(1.上海電力學院環(huán)境與化學工程學院，上海 200090；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240；3.上海市環(huán)境工程設(shè)計科學研究院，上海 200002)

滲濾液對碳鋼腐蝕過程的影響研究*

朱世杰1孫中濤1王羅春1樓紫陽2#朱南文2張瑞娜3

(1.上海電力學院環(huán)境與化學工程學院，上海 200090；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240；3.上海市環(huán)境工程設(shè)計科學研究院，上海 200002)

滲濾液腐蝕是降低垃圾收運/處置設(shè)施運行壽命的重要原因，據(jù)此研究了3種滲濾液(焚燒廠、堆肥廠和老齡滲濾液)對常用設(shè)備材料——碳鋼的腐蝕性能，選用電化學阻抗譜(EIS)、腐蝕速率和滲濾液常規(guī)指標，探討了不同滲濾液的腐蝕性能和腐蝕機理。結(jié)果表明，焚燒廠滲濾液腐蝕性能最強，對碳鋼的初始腐蝕速率最大，為5.79 mm/a，而堆肥廠和老齡滲濾液則分別為4.84、0.09 mm/a。隨時間的延長，滲濾液的EIS圖中，焚燒廠滲濾液等效電路從R(Q(RW))向R(QR)周期性轉(zhuǎn)換，擴散阻抗(W)從1.23×10-3S·s0.5/cm2先降為極小值，經(jīng)過120 h接觸后又上升到369.00×10-3S·s0.5/cm2，說明其腐蝕過程由初始電化學步驟和擴散步驟共同控制向只受電化學步驟控制周期性變化；堆肥廠滲濾液的等效電路始終為R(Q(RW))，W最大值達到20.04×10-3S·s0.5/cm2。不同特性滲濾液的腐蝕機理有一定的差別，需采用不同的防腐措施以延長設(shè)備使用壽命。

碳鋼 滲濾液 腐蝕特性 電化學阻抗譜 等效電路

填埋、焚燒和堆肥是目前生活垃圾的3種主要處理方式，而滲濾液是垃圾處理過程的重要二次污染物，其中在焚燒廠等短時室內(nèi)堆放過程中，滲濾液產(chǎn)量可占垃圾總產(chǎn)量的5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)～15%，而在填埋場中，一般可達到20%～30%[1]，而滲濾液中的部分重金屬，如Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、As和Zn等，來源于填埋場中金屬的腐蝕[2]。另外，生活垃圾收運處置過程中，使用的容器、儀器等設(shè)備主要由碳鋼制造，在長期運行過程中也易受到滲濾液的腐蝕，影響其運行壽命，導(dǎo)致設(shè)備報廢率過高。因此，研究滲濾液對生活垃圾整個處置體系中所用設(shè)備的腐蝕特性，對了解設(shè)備的腐蝕機理及可采用的防腐措施具有重要作用。

截至目前，金屬腐蝕過程的研究多采用介質(zhì)接觸、鹽霧試驗和循環(huán)老化等方法[3]，但這些方法主要借助于直觀腐蝕等級評價，一般以定性評價為主。而近年來發(fā)展起來的電化學阻抗譜(EIS)技術(shù)，主要是通過對電化學系統(tǒng)施加一個擾動電信號，觀測并分析系統(tǒng)響應(yīng)電信號，在不同的頻率段分別得到腐蝕層電容、微孔電阻、腐蝕層下基底層腐蝕反應(yīng)電阻、雙電層電容、涂層性能及涂層破壞過程等相關(guān)信息[4]，可更精確地反映金屬的腐蝕過程，且其簡便精確的特性，使得其有利于腐蝕過程的研究。同時，由于EIS采用小振幅的正弦波擾動信號，在測量時不會使涂層體系發(fā)生大的改變，適用于涂層腐蝕的動力學過程研究。基于以上特性，本研究利用EIS考察滲濾液對碳鋼腐蝕性能的影響，評價腐蝕前后的滲濾液變化特征，從而為了解滲濾液的腐蝕性能、滲濾液處理工藝和垃圾處理設(shè)備防腐等提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料準備

老齡滲濾液(LL)、焚燒廠滲濾液(IL)、堆肥廠滲濾液(CL)相應(yīng)取自上海市老港填埋場(填埋時間超過15年)、老港垃圾焚燒廠和青浦堆肥廠(經(jīng)過前期生物處理)。選用的碳鋼電極為10 mm×10 mm×2 mm，焊接導(dǎo)線連接掛片，環(huán)氧樹脂封裝，留一面(1 cm2)作測試用。待環(huán)氧樹脂固化完全，先用耐水砂紙打磨測試面，再用金相砂紙逐級打磨、拋光，無水乙醇除油，去離子水沖洗干凈，烘干備用[5]。

1.2 實驗方法

3種滲濾液的pH、氧化還原電位和電導(dǎo)率采用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的pH、氧化還原電位和電導(dǎo)率臺式測量儀測量；COD根據(jù)《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)測定；總有機碳(TOC)根據(jù)《水質(zhì) 總有機碳(TOC)的測定 非色散紅外線吸收法》(GB 13193-91)測定；揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)采用氣相色譜儀測定[6]。制得的電極分別與滲濾液樣品進行接觸反應(yīng)，利用RCS9030Plus腐蝕速率測試儀(美國RCS公司)測量碳鋼腐蝕速率，測試間隔為30 min。根據(jù)前期的預(yù)備實驗發(fā)現(xiàn)，17 h后滲濾液與金屬接觸后已鈍化，因此確定該時間作為腐蝕速率的考察時間。以滲濾液為對象，在室溫下使用CHI760E電化學工作站，并利用三電極體系分別測量不同時間后的電極EIS[7]。三電極體系中參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑。EIS的測試范圍為10-2～105Hz，交流激勵信號峰值為5 mV，對所得EIS圖采用ZSimpWin軟件進行等效電路擬合[8]。

同時，對反應(yīng)前后的滲濾液進行相關(guān)性質(zhì)分析，其中HITACHI F-7000型熒光光譜儀(日本HITACHI公司)用于其熒光譜圖分析，GPC凝膠色譜儀則用于分子量分布測定，金屬含量采用ICP-PS3500DD型等離子發(fā)射光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液性質(zhì)分析

由表1可知，不同來源滲濾液性質(zhì)差別較大，老齡、焚燒廠、堆肥廠滲濾液的COD分別為455、56 367、391 mg/L，相應(yīng)的VFAs分別為1.87、4 949.10、20.15 mg/L，說明焚燒廠滲濾液中有機物較多。由于焚燒廠滲濾液的污染物濃度較高、含鹽量較高，使得其電導(dǎo)率也最大。

表1 3種滲濾液基本指標

滲濾液的性質(zhì)將直接影響最終的腐蝕效率。由圖1可知，老齡、焚燒廠、堆肥廠滲濾液的初始腐蝕速率分別為0.09、5.79、4.84 mm/a。結(jié)合表1可認為，滲濾液對碳鋼的初始腐蝕速率與滲濾液pH關(guān)系最明顯，偏酸性或偏堿性對金屬的腐蝕較強，偏中性初始腐蝕速率較低。在老齡滲濾液中，反應(yīng)初期碳鋼電極表面可能立即形成致密鈍化膜，阻礙了腐蝕的進一步進行。而堆肥廠滲濾液中懸浮物質(zhì)經(jīng)過微生物的降解及垃圾的過濾作用，且經(jīng)過一定的生物處理后，雜質(zhì)較少，無法形成阻擋腐蝕反應(yīng)的物理致密層，使得腐蝕速率一直維持在較高水平。焚燒廠滲濾液的pH較低(5.21)，導(dǎo)致初始腐蝕速率較高，但由于其含有較高濃度的懸浮顆粒物等，易在腐蝕表面沉積，產(chǎn)生鈍化膜，從而后期的腐蝕速率逐漸降低。

圖1 滲濾液中碳鋼腐蝕速率的變化Fig.1 The corrosion rate of carbon steel in three different leachates

注：Rs為溶液電阻，Ω·cm2；Qsam為腐蝕層表面雙電層電容，μS·sn/cm2；Rsam為電極表面腐蝕層電阻，Ω·cm2；Cdl為阻擋層雙電層電容，μS·sn/cm2；Rct為阻擋層的電阻，Ω·cm2；W為擴散阻抗，S·s0.5/cm2;n為擬合系數(shù)。

圖2金屬表面腐蝕層結(jié)構(gòu)及等效電路
Fig.2 The corrosion layer schematic diagram and equivalent-circuit diagram

2.2 碳鋼腐蝕的EIS分析

一般來說，電極表面形成的腐蝕層中，其多孔層布滿六方棱筒，與金屬基底垂直，多孔層和基底層由致密的阻擋層分隔[9-11]，其腐蝕層結(jié)構(gòu)見圖2(a)。交流阻抗技術(shù)通過測定頻率電勢，來反映金屬的介電性能、屏蔽性能及金屬/溶液界面反應(yīng)信息[12]。根據(jù)EIS圖可獲得典型的等效電路圖(主要類型見圖2(b)至圖2(d))，其中反應(yīng)機制、金屬電極表面性質(zhì)和滲濾液成分等因素都將導(dǎo)致擬合等效電路的電路元件結(jié)果不同。

隨反應(yīng)進行，碳鋼電極表面的腐蝕機理也隨之變化，其EIS圖結(jié)果見圖3。反應(yīng)5～72 h，碳鋼與堆肥廠滲濾液的EIS圖中的中高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，在低頻區(qū)則出現(xiàn)一個“擴散尾”，表明該腐蝕過程主要受電化學和擴散步驟共同控制；反應(yīng)120～168 h，主要在高頻區(qū)存在容抗弧，擴散尾消失，說明腐蝕反應(yīng)后期只受電化學步驟控制[13]。老齡滲濾液在反應(yīng)時間內(nèi)只在高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，說明其一直受到電化學步驟控制。焚燒廠滲濾液反應(yīng)5 h時在低頻區(qū)還出現(xiàn)了擴散尾，說明焚燒廠滲濾液腐蝕過程初始由電化學步驟和擴散步驟共同控制，后只受電化學步驟控制。EIS容抗弧大小反映了電化學步驟對于腐蝕反應(yīng)阻抗大小，容抗弧越大，阻抗越小。根據(jù)等效電路圖對碳鋼與不同滲濾液反應(yīng)EIS圖擬合，獲得相應(yīng)的等效電路元件數(shù)值，結(jié)果見表2。

碳鋼受到老齡滲濾液腐蝕后，電極表面吸收水分形成離子通道。反應(yīng)5 h，形成的腐蝕微孔直徑較小，滲濾液與碳鋼反應(yīng)產(chǎn)物不能及時進入溶液體系，對腐蝕反應(yīng)存在一定的阻礙作用，即存在W；反應(yīng)24 h后，微孔孔徑逐漸變大，腐蝕產(chǎn)物可很快通過微孔，因此多孔層擴散對于腐蝕的阻礙消失。老齡滲濾液與碳鋼的腐蝕作用機制隨之發(fā)生改變，等效電路也由R(Q(RW))轉(zhuǎn)變?yōu)镽(QR)。Rsam先增后減(2 217 Ω·cm2升至33 070 Ω·cm2，后降至5 581 Ω·cm2)，主要是由于多孔層的腐蝕導(dǎo)致電子傳導(dǎo)面積變小，而滲濾液中雜質(zhì)物質(zhì)的沉積又影響電子傳遞。

在焚燒廠滲濾液中，等效電路表現(xiàn)出從R(Q(RW))到R(QR)的周期性變化，可能是在72～120 h時，隨反應(yīng)進行腐蝕微孔變深變多，金屬基底層強度變小導(dǎo)致腐蝕層脫落。W從1.23×10-3S·s0.5/cm2先降為極小值(此極小值不能由儀器準確測得，故未標出)，經(jīng)過120 h接觸后又上升到369.00×10-3S·s0.5/cm2，說明其腐蝕過程由受電化學步驟和擴散步驟共同控制到只受電化學步驟控制周期性變化。此結(jié)論與EIS圖稍有差異，可能是由于在測量EIS圖過程中存在誤差有關(guān)，限于本文篇幅，不展開論述。

圖3 碳鋼在不同來源滲濾液中240 h的EIS圖Fig.3 Carbon steel EIS after reaction with three different leachates within 240 h

滲濾液時間/hRs/(Ω·cm2)Qsam數(shù)值/(μS·sn·cm-2)nRsam/(Ω·cm2)W/(10-3S·s0.5·cm-2)等效電路548.33263.100.7722173.67R(Q(RW))2444.94266.800.743190R(QR)LL7288.10136.200.927729R(QR)12042.96159.500.9314950R(QR)16851.88149.000.9433070R(QR)24051.14185.200.895581R(QR)520.4644.300.91207701.23R(Q(RW))2421.3352.590.8922890R(QR)IL7222.9351.010.8626500R(QR)12023.2684.210.8518700369.00R(Q(RW))16818.8160.540.8825340R(QR)24018.32100.800.8428760R(QR)586.49255.900.8127796.78R(Q(RW))24100.90270.200.7821614.73R(Q(RW))CL72112.80156.000.82184120.04R(Q(RW))12093.16141.400.822753R(Q(RW))168104.00480.900.6318782.02R(Q(RW))24090.94266.700.7624441.55R(Q(RW))

堆肥廠滲濾液等效電路在整個過程保持不變，且Rs變化較小，約100 Ω·cm2，而Qsam總體先減后增(255.90 μS·sn/cm2先降到141.40 μS·sn/cm2，最后升至266.70 μS·sn/cm2)，W總體先變大后變小(6.78×10-3S·s0.5/cm2先升至20.04×10-3S·s0.5/cm2，最后降為1.55×10-3S·s0.5/cm2)，這可能與腐蝕層的增長脫落過程有關(guān)。反應(yīng)5～72 h，腐蝕層迅速增長，對金屬的腐蝕阻礙作用較大。隨反應(yīng)進行，腐蝕層逐漸增厚脫落，而后腐蝕層繼續(xù)生長變厚，對反應(yīng)的阻礙作用進一步加大。

圖4 碳鋼腐蝕試驗前后滲濾液的分子量分布Fig.4 The molecular weight distribution of three leachates before and after reaction with carbon steel

2.3 滲濾液性質(zhì)變化趨勢

從圖4可知，隨時間的推移，老齡滲濾液中0～1 000 u的物質(zhì)比例有降低的趨勢，而>1 000～2 000 u的物質(zhì)比例基本不變。焚燒廠和堆肥廠滲濾液的0～1 000 u物質(zhì)比例均總體增大(IL：從58%增加到83%；CL：從94%升至100%)，反應(yīng)24 h內(nèi)，堆肥廠滲濾液的物質(zhì)主要分布在0～2 000 u，120 h后主要集中于0～500 u，說明滲濾液中有機污染物發(fā)生一定降解[14]。

3 結(jié) 論

(1) 生活垃圾滲濾液具有較強的腐蝕性，腐蝕速率和EIS圖可有效定量化描述腐蝕過程。

(2) 滲濾液腐蝕性能與滲濾液性質(zhì)具有很強的關(guān)聯(lián)性，不同來源滲濾液的腐蝕性和腐蝕過程差異較大。焚燒廠滲濾液腐蝕性能最強，對碳鋼的初始腐蝕速率達5.79 mm/a，而堆肥廠和老齡滲濾液則分別為4.84、0.09 mm/a。

(3) 不同滲濾液對碳鋼的腐蝕過程存在差異。堆肥廠滲濾液腐蝕過程開始階段受電化學步驟和擴散步驟共同控制，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)橹皇茈娀瘜W步驟控制；焚燒廠滲濾液腐蝕過程由初始電化學步驟和擴散步驟共同控制向只受電化學步驟控制周期性變化；老齡滲濾液的腐蝕過程一直只受電化學步驟控制。滲濾液對碳鋼的腐蝕過程取決于碳鋼表面結(jié)構(gòu)和滲濾液性質(zhì)，垃圾收運設(shè)備的防腐需針對滲濾液特性區(qū)別對待。

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Researchofthreeleachates’corrosionpropertytocarbonsteel

ZHUShijie1，SUNZhongtao1，WANGLuochun1，LOUZiyang2，ZHUNanwen2，ZHANGRuina3.

(1.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，ShanghaiUniversityofElectricPower，Shanghai200090；2.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240；3.ShanghaiEnvironmentalEngineeringDesignInstitute，Shanghai200002)

The corrosion property was the main factor influencing the service life of MSW collection and disposal facilities. The corrosion behaviors of carbon steel in three typical leachates，namely the leachate from a incineration plant，a composting plant and an old landfill，had been continuously investigated using the electrochemical impedance spectra of carbon steel. Results showed that leachate from the incineration plant had most serious pollutants. The fastest corrosion rates of the leachates from the incineration plant，the composting plant and the old landfill were 5.79，4.84，0.09 mm/a. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the fitted equivalent circuit showed that the fitted equivalent circuit of leachate from the incineration plant changed from R(Q(RW)) to R(QR)，as the diffusion impedanceWvaried from 1.23×10-3S·s0.5/cm2to minimum value，then increased to 369.00×10-3S·s0.5/cm2. The corrosion control process shift from the electrochemical step and diffusion step in the initial stage to the electrochemical step control finally，which performed certain cyclical. The fitted equivalent circuit of leachate from the composting plant belonged to R(Q(RW)) under the whole test period，and the largestWvalues reached 20.04×10-3S·s0.5/cm2. The reaction principles of different leachates were different that it should be taken relevant actions to prolong service life of the equipment.

carbon steel； leachate； corrosion behavior； EIS； equivalent circuit

朱世杰，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為城市垃圾填埋場惡臭及滲濾液污染控制。#

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*國家科技支撐計劃項目(No.2014BAL02B03-4)；上海市科委項目(No.13DZ0511603)；上海人才發(fā)展資金項目(No.2011031)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.12.008

2016-05-23)