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    萬山汞礦區(qū)水稻吸收無機汞及甲基汞影響因素探討

    2017-12-25 00:58:30鐘順清仇廣樂
    關(guān)鍵詞:甲基汞萬山無機

    鐘順清 ,仇廣樂 ,孟 博

    萬山汞礦區(qū)水稻吸收無機汞及甲基汞影響因素探討

    鐘順清1,2,3,仇廣樂2,孟 博2

    (1.傳統(tǒng)聚落數(shù)字化保護技術(shù)湖南省工程實驗室,湖南 衡陽 421002;2.中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室,貴陽 550002;3.衡陽師范學院城市與旅游學院,湖南 衡陽 421002)

    為了探討貴州萬山汞礦區(qū)土壤等因素對水稻吸收無機汞和甲基汞的影響,通過在萬山垢溪、熬寨、四坑和五坑典型區(qū)域采集水稻和土壤樣品進行測試,利用相關(guān)分析研究了水稻在分蘗期吸收無機汞和甲基汞的影響因素。研究表明水稻根與莖中積累的無機汞含量和土壤中無機汞含量顯著正相關(guān)(r=0.987和0.786),而葉中無機汞含量與土壤pH顯著負相關(guān)(r=-0.645),與土壤中總硫顯著正相關(guān)(r=0.621)。水稻根和葉吸收的甲基汞含量與土壤中甲基汞含量顯著正相關(guān)(r=0.710和0.599),但與土壤中其他參數(shù)沒有明顯的相關(guān)性。垢溪水稻根表鐵膜量高于其他區(qū)域,根表鐵膜吸附無機汞與水稻根吸收無機汞具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(r=0.891),而吸附的甲基汞并沒有與根中甲基汞存在相關(guān)性。因此,在萬山汞礦區(qū),土壤中無機汞和甲基汞含量是影響水稻吸收無機汞和甲基汞的關(guān)鍵因素,同時反映出水稻對甲基汞和無機汞的吸收存在不同的路徑。

    水稻;汞;萬山;甲基汞

    汞是一種毒性很強的重金屬污染物,尤其甲基汞的毒性更強。汞礦在我國主要分布在云南、貴州、湖南、廣西、重慶、陜西等地,盡管大部分汞礦已經(jīng)閉坑,但曾經(jīng)大量開采和冶煉產(chǎn)生的廢渣和廢水等污染周圍農(nóng)田,有些礦區(qū)土壤汞含量介于0.10~790 mg·kg-1[1]。我國部分礦區(qū)污染土壤生產(chǎn)的稻米甲基汞含量達到了 180 μg·kg-1,總汞含量達 569 μg·kg-1[2],食用稻米成為礦區(qū)居民甲基汞暴露的重要途徑之一。水稻積累的無機汞和甲基汞產(chǎn)生的健康風險備受關(guān)注。研究人員開展了萬山汞礦區(qū)土壤中汞以及甲基汞的分布特征研究[3],并對土壤中甲基汞含量的影響因素進行了分析,得出了稻田土壤中甲基汞含量與土壤中總汞、總硫、總磷、總氮和有機質(zhì)顯著正相關(guān)[4]。水稻對汞的積累受哪些因素影響?尹德良等[5]研究發(fā)現(xiàn)稻米中總汞含量與總硫、總氮、有機質(zhì)、pH表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性,與SiO2顯著負相關(guān)。Meng等[6]研究發(fā)現(xiàn)土法煉汞區(qū)水稻地上部無機汞主要受大氣汞的影響,而甲基汞受土壤影響。為了降低稻谷對總汞和甲基汞的積累,減少汞對人體健康的危害,一些學者通過比較不同基因型水稻對汞和甲基汞的吸收特征,篩選出低富集汞和甲基汞的水稻品種[7-8];也嘗試通過控制土壤水分[9]、添加硒[10-11]或生物炭[12]等其他農(nóng)藝措施[13]降低水稻中汞和甲基汞含量。貴州萬山地形復雜,同時受采礦、冶煉以及尾礦處理等因素影響,土壤性質(zhì)差異較大。為了揭示稻田土壤環(huán)境對水稻吸收和積累無機汞和甲基汞產(chǎn)生的重要影響,筆者對萬山汞礦區(qū)的垢溪、熬寨和四坑、五坑進行土壤和水稻采樣研究,分析影響水稻吸收積累汞和甲基汞的因素,旨在為調(diào)控水稻中汞的積累提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 采樣區(qū)域

    圖1 采樣點分布圖Figure 1 Sampling sites on the map

    2011年8月,選擇貴州萬山土法煉汞區(qū)(垢溪)、熬寨河沿河兩岸(熬寨)、尾礦廢棄區(qū)(四坑和五坑)三類區(qū)域(圖1),代表萬山稻田汞不同的輸入途徑。垢溪代表土法煉汞的大氣汞輸入,熬寨代表離礦區(qū)較遠的灌溉水輸入,四坑和五坑代表尾礦處理后灌溉水輸入。采集水稻分蘗期的根際土和非根際土,非根際土采自于水稻行距中間表層大約0~15 cm土壤,而根際土是將水稻整株拔出抖動后粘附在水稻根系上的土壤。每個樣點采集3個樣品混合,樣品濕重約0.4 kg。將用塑料袋裝好的土壤樣品迅速用液氮冷凍,放在冷藏采樣箱中保存。水稻植株用清水清洗干凈后,分為根、莖和葉。用保鮮袋包裹好后放在冷藏箱中保存,回實驗室再用去離子水清洗處理。

    1.2 樣品處理與分析

    (1)樣品冷凍干燥之前儲藏在-17℃的冰箱里。經(jīng)過冷凍干燥后的水稻植物樣經(jīng)研磨器(IKA-ALL basic,IKA,德國)研磨后過100目篩備用。經(jīng)過冷凍干燥后的土壤樣品用瑪瑙研磨過150目篩。在整個樣品處理過程中,為了減少交叉污染,每處理完一個樣品用無水酒精擦拭研缽和杵。

    (2)采用檸檬酸鈉-碳酸氫鈉-連二亞硫酸鈉(DCB)法[14]提取根表鐵膜,將經(jīng)蒸餾水清洗過的根剪斷成約1 cm長,稱根重約1.0 g,裝入250 mL三角瓶中,然后依次加入 0.3 mol·L-1檸檬酸鈉 40 mL,1 mol·L-1的碳酸氫鈉5 mL,最后加入3 g連二亞硫酸鈉,搖勻后在室溫(25℃)下振蕩3 h,然后將根取出并用蒸餾水淋洗3次,將淋洗液和提取液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中,最后定容到刻度。DCB提取液中鐵采用火焰原子吸收(Savant AA,澳大利亞)法測定。

    (3)樣品分析

    植物中甲基汞測定采用溶劑萃取-水相乙基化衍生氣相色譜-冷原子熒光(GC-CVAFS)聯(lián)用法測定[15]。稱取0.1~0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品置于50 mL離心管中;加入5 mL 25%KOH溶液;將離心管置于水浴鍋或烘箱內(nèi)充分消解3 h以上(消解溫度約75~80℃);消解完成后,取出離心管冷卻至室溫,緩慢滴加濃 HCl約 3~5 mL,調(diào)節(jié)溶液至酸性(pH 1~2);加入10 mL二氯甲烷并稱重,密封后充分振蕩30 min,離心(3000 r·min-1)25 min;抽掉上層廢液,轉(zhuǎn)移萃取液到50 mL離心管內(nèi),稱重,加入適量超純水(45 mL);溶液放置24h以上;置于水浴鍋內(nèi),水浴升溫至50℃,氣化二氯甲烷,用竹簽去除氣泡,待氣泡消失時,升溫至80℃,吹入N2約8 min,以確保萃取液內(nèi)完全沒有二氯甲烷;定容至50 mL,搖勻待測。

    土壤樣品中甲基汞測定:稱取樣品約0.2 g(精確至0.000 1 g)置于30 mL離心管中;加入飽和硫酸銅溶液 1.5 mL,加硝酸(2.86 mol·L-1)7.5 mL,加二氯甲烷 5 mL,稱重,振蕩 30 min,離心(3000 r·min-1)30 min;抽掉上層廢液,轉(zhuǎn)移萃取液到50 mL離心管內(nèi),稱重,加入適量超純水(45 mL);然后進行反萃取。將離心管置于水浴鍋內(nèi),水浴升溫50℃,去除二氯甲烷,用竹簽去除氣泡,待氣泡消失時,升溫至80℃,吹入N2約8 min,以確保萃取液內(nèi)完全沒有二氯甲烷;定容至50 mL,搖勻待測。

    預處理后的樣品,經(jīng)乙基化試劑(四乙基硼化鈉)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性更強的烷基汞衍生物,經(jīng)N2吹掃捕集,將汞富集到Tenax管上,經(jīng)加熱裝置加熱(80~120℃),釋放出的有機汞蒸氣被載氣(高純Ar)載入到氣相色譜儀(Brooks Rand,美國)中,在裂解槽內(nèi)甲基汞轉(zhuǎn)變?yōu)樵毓?,之后進入冷原子熒光儀(Brooks Rand model III,Brooks Rand Laboratories,Seattle,美國),測得結(jié)果由積分儀記錄,由峰面積計算其含量。質(zhì)量控制選用海底沉積物標準物質(zhì)(IAEA433),同時采用加標回收方法,以檢驗實驗分析的準確性,所得回收率在91%~108%。

    植物樣品中總汞測定:稱取0.5~1.0 g(精確到0.000 1 g)樣品于25 mL比色管中,同時準備樣品數(shù)量5%的空白樣品,加入優(yōu)級純濃HNO3和濃H2SO4的混合酸10 mL(體積比=4∶1),管口放上經(jīng)酸處理過的玻璃球,在通風櫥內(nèi)95℃水浴消解3 h。冷卻后加入0.5 mL BrCl,定容,放置24 h后,加入2~3滴25%NH2OH·HCl溶液。經(jīng)SnCl2還原-金管富集后采用冷原子熒光儀(檢出限為0.01 ng·mL-1)測定。

    土壤總汞測定采用王水消解,BrCl氧化和NH2OH·HCl還原多余的 BrCl,經(jīng) SnCl2還原,使用冷原子吸收測汞儀(F732-S型雙光束數(shù)字顯示測汞儀,靈敏度不低于0.1 μg·L-1,上海華光儀器儀表有限公司),利用冷原子吸收法進行測定??偣馁|(zhì)量控制分別采用土壤標準樣品(GBW07406)和植物標樣柑橘葉(GBW10020)進行控制。

    土壤 pH 采用(土∶水=1∶5)pH 計測定,土壤有機質(zhì)采用重鉻酸氧化外加熱法測定,土壤中總硫、總氮的測定采用CHNS元素分析儀(vario MACRO cube,德國)測定,利用標準物質(zhì)AP2026,采取每隔10個樣品插標進行質(zhì)量控制。

    1.3 數(shù)據(jù)處理

    無機汞數(shù)據(jù)通過計算獲得(無機汞=總汞量-甲基汞量),數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件和SPSS軟件進行分析與處理。相關(guān)分析采取雙變量相關(guān)分析(雙尾)和顯著性檢驗(α=0.05)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 水稻不同器官中的無機汞和甲基汞

    水稻分蘗期,對垢溪、熬寨、四坑和五坑采集的水稻植株樣品進行分析,結(jié)果表明在不同地點水稻根、莖和葉中無機汞含量變化幅度較大(表1)。在這3個區(qū)中無機汞含量在水稻各器官中分布呈現(xiàn)為根>葉>莖。根中無機汞含量以垢溪為最低,平均值1.65 μg·g-1,而四坑和五坑最高,均值達到3.77 μg·g-1。莖和葉中無機汞含量以熬寨的水稻為最高,而莖中無機汞含量以垢溪為最低,葉中以四坑和五坑為最低。水稻各器官中甲基汞含量在這三個不同區(qū)域呈現(xiàn)根>莖>葉(表2)。垢溪水稻根、莖中甲基汞的含量高于其他兩個區(qū)域。由于土壤中無機汞和甲基汞的含量及其植物有效性差異,水稻各器官中無機汞和甲基汞含量在不同地點差異較大。

    表1 水稻分蘗期各器官中無機汞含量Table 1 Content of inorganic mercury in different part of rice organ in tillering stage(μg·g-1)

    表2 水稻分蘗期各器官中甲基汞含量Table 2 Content of methylmercury in different part of rice organ intillering stage(ng·g-1)

    2.2 根表鐵膜對水稻吸收無機汞和甲基汞的影響

    在萬山汞礦區(qū)不同地點,水稻根表鐵膜量變化幅度為2.7~26.0 mg·g-1(根干重)。在垢溪、熬寨、四坑和五坑三個區(qū)域水稻根表鐵膜量分別為(23.3±3.9)、(6.1±1.5)、(7.8±1.6)mg·g-1(根干重),呈現(xiàn)明顯的差異,其中垢溪水稻根表鐵膜量最高。水稻根表鐵膜量是土壤環(huán)境因素對水稻根系作用的結(jié)果,充分反映了不同地點的土壤環(huán)境差異性。表3是根表鐵膜與水稻吸收無機汞和甲基汞相關(guān)性分析。水稻根、莖吸收的無機汞量與DCB提取液中無機汞量的相關(guān)系數(shù)分別為 0.891、0.653(p<0.05)。但是相關(guān)分析并沒有發(fā)現(xiàn)水稻根、莖、葉各器官中吸收的甲基汞與DCB提取液中甲基汞具有明顯的相關(guān)性。反映了根表鐵膜對水稻吸收無機汞和甲基汞的影響可能存在差異性。

    2.3 土壤因素對水稻吸收無機汞和甲基汞的影響

    通過分析水稻各器官中無機汞和甲基汞與土壤一些理化性質(zhì)參數(shù)的關(guān)系(表4)發(fā)現(xiàn),水稻根、莖中無機汞的含量與土壤中無機汞含量呈極顯著的正相關(guān)性,土壤中無機汞含量的高低直接影響水稻根、莖對無機汞的吸收利用。葉中無機汞含量與土壤的pH值呈顯著負相關(guān),而與土壤中的總硫卻呈顯著正相關(guān),反映土壤中較高的硫含量促進無機汞向植物葉中轉(zhuǎn)移。水稻對甲基汞的吸收表現(xiàn)出,水稻根和葉中甲基汞含量與土壤中甲基汞含量呈顯著的正相關(guān),但土壤中pH值、有機質(zhì)、總硫、總氮、無機汞并沒有與水稻各器官中甲基汞含量表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性,可見水稻對土壤中甲基汞的吸收利用受各因素的綜合影響。

    3 討論

    3.1 土壤環(huán)境對水稻吸收無機汞的影響

    在萬山土法煉汞區(qū)(垢溪)、沿河兩岸(熬寨)、尾礦廢棄區(qū)(四坑和五坑)三類區(qū)域采集的水稻樣品各器官中無機汞的含量差異較大,反映出水稻各器官對無機汞的吸收受土壤環(huán)境因素的影響。四坑和五坑尾礦廢棄區(qū),稻田土壤中無機汞含量介于59.1~621.6mg·kg-1,而垢溪土壤中無機汞含量 10.8~14.4 mg·kg-1。水稻對無機汞的吸收很大程度上受土壤無機汞含量的影響,水稻根、莖中無機汞含量與土壤中無機汞含量的相關(guān)系數(shù)分別是0.987*和0.786*,相關(guān)分析的結(jié)果也證實了土壤中無機汞含量高低直接影響水稻對無機汞的吸收。包正鐸等[3]研究萬山汞礦區(qū)污染土壤中汞形態(tài)發(fā)現(xiàn)殘渣態(tài)占79.65%、有機結(jié)合態(tài)占19.97%、氧化態(tài)占0.31%,特殊吸附態(tài)和溶解與可交換態(tài)分別為0.04%和0.03%。土壤pH值影響汞的形態(tài),垢溪和熬寨稻田土壤的pH值為6.70±0.15,而四坑和五坑土壤的pH值為7.32±0.25(表5),較低的pH值更有利于促進汞交換態(tài)向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化。水稻葉中無機汞含量與非根際土pH值負相關(guān),可以直接反映pH對水稻吸收無機汞的影響。土壤中總硫跟水稻葉中無機汞含量的相關(guān)系數(shù)達到0.621*。但是何種形態(tài)的硫有助于汞向葉片中轉(zhuǎn)移,有待深入研究。

    表3 水稻各器官中甲基汞和無機汞含量與DCB提取液中鐵、無機汞和甲基汞之間的相關(guān)性Table 3 The correlation coefficient between inorganic mercury and methylmercury in different parts of rice and amount of iron,methylmercury,and inorganic mercury in extract of DCB

    表4 水稻各器官中無機汞和甲基汞含量與非根際土壤有關(guān)參數(shù)的相關(guān)性Table 4 The relationship between inorganic mercury and methylmercury in rice and some parameters of soil

    3.2 土壤環(huán)境對水稻吸收甲基汞的影響

    表2相關(guān)分析表明,水稻根和葉中甲基汞含量與土壤中甲基汞含量的相關(guān)系數(shù)達到0.710*和0.599*,客觀反映了水稻中甲基汞主要來源于土壤,這與其他研究者的研究結(jié)果[16]是一致的。土壤中甲基汞含量的高低是水稻吸收甲基汞的一個非常重要的因素。盡管垢溪稻田土壤中無機汞含量低于四坑和五坑,但是,垢溪稻田土壤中甲基汞含量達到1.23~2.88 ng·g-1,而五坑土壤中甲基汞含量僅為0.53~0.98 ng·g-1,Meng等[6]研究發(fā)現(xiàn)新沉降的汞易于甲基化形成甲基汞,證實了垢溪土法煉汞產(chǎn)生新沉降的汞有利于土壤中汞甲基化,提高了甲基汞含量。垢溪土壤中有機質(zhì)含量4.2%~4.6%,而五坑僅為1.7%~2.5%,有機質(zhì)高更有利于汞的甲基化作用,表6中甲基汞含量與有機質(zhì)之間較高的相關(guān)性,反映了有機質(zhì)有助于提高土壤中甲基汞含量[17-19]。而總硫在各區(qū)域之間差異并不顯著(表5),因此,其與土壤中甲基汞的相關(guān)性也不顯著。所以,水稻吸收甲基汞的多少關(guān)鍵取決于土壤中甲基汞含量高低。

    3.3 根表鐵膜對水稻吸收無機汞和甲基汞的影響

    根表鐵膜是水稻長期適應厭氧環(huán)境的結(jié)果,對重金屬的吸收產(chǎn)生重要影響[20-22]。研究中發(fā)現(xiàn)垢溪水稻根表鐵膜的含量是熬寨、四坑和五坑的3~4倍。垢溪土壤中有機質(zhì)和總硫含量都高于其他兩個區(qū)域。表6中水稻根表鐵膜與土壤中有機質(zhì)、總硫之間具有顯著的正相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)分別為0.653和0.660,在其他學者研究中也發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)和硫含量高有利于根表鐵膜形成[21,23-24]。Wang 等[25]研究也發(fā)現(xiàn)水稻莖、糙米中汞的含量與根表鐵膜量呈負相關(guān),表明根表鐵膜充當物理屏障層阻止了水稻對汞的吸收。然而,在此調(diào)查中并沒有發(fā)現(xiàn)根表鐵膜量與水稻各器官中吸收的無機汞和甲基汞表現(xiàn)明顯的相關(guān)性。在自然環(huán)境條件下,不同區(qū)域的土壤性質(zhì)有較大的差異性(表5),根表鐵膜形成以及其固持的無機汞和甲基汞受到根際環(huán)境,如pH值、有機質(zhì)、硫、氮、汞離子、甲基汞離子以及其他離子的綜合影響,比在單一因素差異環(huán)境中表現(xiàn)的性質(zhì)更為復雜。水稻根表固持無機汞的高低直接影響水稻對無機汞的吸收。通過分析根表鐵膜固持無機汞離子和水稻根中無機汞的相關(guān)性發(fā)現(xiàn),其相關(guān)系數(shù)為0.891,而根表鐵膜固持的甲基汞與根中甲基汞含量并沒有相關(guān)性。反映了無機汞和甲基汞進入水稻根系中的路徑不同,Meng等[26]的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。

    表5 萬山汞礦區(qū)水稻非根際土壤部分化學性質(zhì)Table 5 Some chemistry characteristics of paddy soil in Wanshan mercury mining area

    表6 水稻根表鐵膜量與根際土壤環(huán)境主要參數(shù)之間的相關(guān)性Table 6 The relationship between amount of iron plaque and some main parameters in soil

    4 結(jié)論

    (1)水稻在分蘗期吸收無機汞和甲基汞主要取決于土壤中的無機汞和甲基汞的含量,土壤的總硫?qū)θ~中無機汞積累有積極作用,而土壤pH值的升高對水稻葉中無機汞積累有抑制作用。土壤其他因素對水稻吸收甲基汞沒有表現(xiàn)出直接的相關(guān)性。

    (2)水稻根表鐵膜量在萬山各個區(qū)域差異較大,根表鐵膜吸附無機汞量與水稻根中無機汞具有明顯相關(guān)性,而與水稻根中甲基汞無相關(guān)性。反映甲基汞和無機汞進入水稻根中的路徑不同。

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    Investigation of the factors affecting the absorption of inorganic mercury and methylmercury by rice in the Wanshan mercury mining area

    ZHONG Shun-qing1,2,3,QIU Guang-le2,MENG Bo2
    (1.Hunan Provincial Engineering Laboratory for Technology of Traditional Settlements Digitalization,Hengyang 421002,China;2.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China;3.College of City and Tourism,Hengyang Normal University,Hengyang 421002,China)

    The health risk caused by the accumulation of mercury(Hg)and methylmercury(MeHg)in rice grain has gained increasing attention.To investigate the factors that affect the uptake of inorganic Hg and MeHg in rice in the Wanshan mercury mine area of Guizhou Province,rice plant and soil samples were collected at Gou Xi village,Aozhai village,and Sikeng and Wukeng.Using correlation analysis,we investigated the effects of soil factors,such as inorganic Hg and sulfur content,soil pH,total sulfur,organic matter,and MeHg,on the absorption of methylmercury and inorganic mercury by rice at the tillering stage.The results showed that the contents of inorganic Hg in the roots and stems of rice and in soil were positively correlated(r=0.987 and 0.786,respectively).There was a further negative correlation between inorganic Hg in rice leaves and soil pH value(r=-0.645),and a positive correlation between inorganic Hg in leaves and total sulfur in soil(r=0.621).A positive correlation was also found between the concentration of MeHg in roots and leaves and that in soil(r=0.710 and 0.599,respectively).However,there were no significant correlations with other soil parameters such as total sulfur,inorganic Hg,organic matter,and pH value.The amount of iron plaque on the roots of rice at Gou Xi was greater than that at the other sites,and there was a posi-tive correlation between the content of inorganic Hg in roots and the adsorption of iron plaque(r=0.891).No similar relationship was detected for MeHg.The findings of this study showed that the content of inorganic Hg and MeHg in the soil was the key factor influencing the absorption of inorganic Hg and MeHg by rice plants in the Wanshan mercury mine area,and indicated that there were different paths for the absorption of inorganic Hg and MeHg in rice.

    rice;mercury;Wanshan;methylmercury

    S511

    A

    1672-2043(2017)10-1946-07

    10.11654/jaes.2017-0489

    鐘順清,仇廣樂,孟 博.萬山汞礦區(qū)水稻吸收無機汞及甲基汞影響因素探討[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36(10):1946-1952.

    ZHONG Shun-qing,QIU Guang-le,MENG Bo.Investigation of the factors affecting the absorption of inorganic mercury and methylmercury by rice in the Wanshan mercury mining area[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(10):1946-1952.

    2017-04-03 錄用日期:2017-06-29

    鐘順清(1973—),男,湖南新邵人,教授,博士,主要從事重金屬污染物及其生物有效性研究。E-mail:shunqingzhong@163.com

    國家自然科學基金項目(41273152);湖南省自然科學基金項目(14JJ2121);傳統(tǒng)聚落數(shù)字化保護技術(shù)湖南省工程實驗室開放基金(C1404)

    Project supported:The National Natural Science Foundation of China(41273152);The Natural Science Foundation of Hunan Province,China(14JJ2121);Open Fund Project of Hunan Provincial Engineering Laboratory for Technology of Traditional Settlements Digitalization(C1404)

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