雙擊式熱裂解器氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用用于鋰離子電池陽(yáng)極SEI膜成分分析研究

史晉宜　劉慶明　王威

摘 要：文章通過(guò)使用雙擊式熱裂解器氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)鋰離子電池陽(yáng)極SEI膜成分進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，循環(huán)過(guò)后，電解液中出現(xiàn)了乙二醇和異丙烯酸癸酯，經(jīng)分析，這兩種化合物的出現(xiàn)均是由于電解液的分解造成的。因而基本理清了SEI膜的形成機(jī)制。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；SEI膜；雙擊式熱裂解器；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）36-0017-02

Abstract： In this paper， the composition of the anode SEI film of lithium ion battery was analyzed by using a double-shot pyrolyzer and GC-MS. The results show that ethylene glycol and decyl acrylate are present in the SEI film after the cycle. The results show that the occurrence of these two compounds is caused by the decomposition of the electrolyte. And thus basically clarify the formation of the SEI film.

Keywords： lithium-ion battery； SEI film； double-shot pyrolyzer； GC-MS

前言

高性能儲(chǔ)能元件是清潔高效利用能源的關(guān)鍵。由鉛酸電池、鎘鎳電池到鎳氫電池，再到鋰離子電池，化學(xué)電源技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，能量密度也得到大幅提高。與其他蓄電池比較，鋰電池具有電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、充放電壽命長(zhǎng)、快速充電、無(wú)污染、工作溫度范圍寬、安全可靠和自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。鋰電池的平均比能量是鎘鎳電池的2.6倍、氫鎳電池的1.75倍.鋰電池工作電壓為3.6V，是鎘鎳、氫鎳電池的3倍。[1，2]在普通百姓使用領(lǐng)域，鋰電池已經(jīng)被廣泛使用在各種電動(dòng)工具和電子產(chǎn)品，并且已經(jīng)成功應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)和混合動(dòng)力車(chē)等，同時(shí)鋰電池或鈉電池體系也是風(fēng)電和光伏電儲(chǔ)能的首選方案。

鋰離子電池在充放電過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，有些反應(yīng)是有利于電池內(nèi)部鋰離子的遷移的，而有些反應(yīng)則會(huì)影響鋰離子電池性能的發(fā)揮，因此，進(jìn)一步的了解這些反應(yīng)對(duì)于提高鋰離子電池的性能以及安全性有著至關(guān)重要的意義。固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）就是在鋰離子電池充放電過(guò)程中形成的。SEI膜對(duì)電池性能的影響極大，一方面， SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，并且增加了電池的內(nèi)阻；另一方面，正是由于SEI 膜的存在，使得溶劑分子不能通過(guò)該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此，深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步尋求改善SEI 膜結(jié)構(gòu)的有效途徑，成為有效提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一。[3，4]

本文中，使用了雙擊式熱裂解器氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)鋰離子電池陽(yáng)極SEI膜成分進(jìn)行了分析，并對(duì)可能的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，以期找到改善SEI膜成分的有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究使用雙擊式熱裂解器（Frontier 2020）連接氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS，Agilent G1701A GC/MSD）聯(lián)機(jī)系統(tǒng)對(duì)充放電50次循環(huán)后的鋰離子電池陽(yáng)極SEI膜進(jìn)行分析。電池體系如下；陰極材料為：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；陽(yáng)極材料為：金屬鋰；電解液為1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（1：1）混合溶劑中。

2 結(jié)果與討論

氣相色譜對(duì)裂解后鋰離子電池陽(yáng)極SEI膜分析結(jié)果如圖1所示。

由圖中可知，在GC圖中顯示的成分并不多，這主要是由于受儀器所限，一些無(wú)機(jī)物質(zhì)例如Li2CO3，LiF等無(wú)法在氣相色譜中被檢測(cè)出來(lái)。因此，本文只針對(duì)上圖中檢測(cè)出的物質(zhì)加以討論。

圖2所示為GC結(jié)果中的峰1的質(zhì)譜圖。質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，GC中的峰1為乙二醇。經(jīng)分析，我們認(rèn)為，該物質(zhì)的產(chǎn)生主要是由于充放電的過(guò)程中電池體系中發(fā)生了如下反應(yīng)。電解液中的碳酸乙烯酯與電解液中的Li離子發(fā)生反應(yīng)，生成了碳酸鋰乙酯，而碳酸鋰乙酯縮合后還可以與電解液中殘留的水繼續(xù)反應(yīng)而生成乙二醇。具體反應(yīng)原理如下反應(yīng)式所示。

質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，GC中的峰3為異丙烯酸癸酯。經(jīng)分析，我們認(rèn)為，該物質(zhì)的產(chǎn)生主要是由于充放電的過(guò)程中電池體系中發(fā)生了如下反應(yīng)。電解液中的二甲基碳酸酯在充放電過(guò)程中發(fā)生分解產(chǎn)生甲基活性基，而電解液中的另一種溶劑碳酸乙烯酯也會(huì)發(fā)生分解，生成乙酸根，乙酸根與甲基活性基發(fā)生一系列反應(yīng)得到異丙烯酸癸酯。具體反應(yīng)原理如下反應(yīng)式所示。

除此以外，在電解液中還發(fā)現(xiàn)了如下物質(zhì)。GC圖中峰2為電解液溶劑碳酸乙烯酯；峰4為鄰苯二甲酸二丁酯，該物質(zhì)的出現(xiàn)主要可能是該物質(zhì)可以作為氣相色譜柱的固定液來(lái)使用，測(cè)試時(shí)隨產(chǎn)品一起析出的，或者鄰苯二甲酸二丁酯還可以作為增塑劑來(lái)使用，電池隔膜中若含有該物質(zhì)也有可能析出在SEI膜表面上。GC圖中峰5為類(lèi)似角鯊烯的化合物，我們分析，其產(chǎn)生的原因主要是由于陽(yáng)極中的石墨與電解液中的H離子共同作用的結(jié)果。

從以上分析結(jié)果可知，在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，電解液的分解是形成上述SEI膜中成分的主要原因。受限于分析儀器，SEI膜中的一些無(wú)機(jī)物質(zhì)沒(méi)有被檢測(cè)出來(lái)，但是，對(duì)于SEI膜的形成機(jī)制已經(jīng)基本可以摸清。即，在充放電過(guò)程中，電解液中的溶劑會(huì)發(fā)生分解，分解產(chǎn)物之間，以及分解產(chǎn)物與電解質(zhì)之間都會(huì)發(fā)生反應(yīng)，從而生成一系列的物質(zhì)沉積在陽(yáng)極表面，形成SEI膜。因而，如何控制電解液在充放電過(guò)程中的分解以及在電解液添加一些物質(zhì)使得SEI膜可以快速的形成而又不會(huì)過(guò)多的增加電池的內(nèi)阻成為我們下一步需要進(jìn)行的工作。

3 結(jié)論

雙擊式熱裂解器氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀是分析固相物質(zhì)成分較為強(qiáng)大的分析儀器。本文通過(guò)使用該儀器對(duì)鋰離子電池陽(yáng)極SEI膜成分進(jìn)行了分析。分析結(jié)果顯示，電解液電極中間相中出現(xiàn)了乙二醇和異丙烯酸癸酯，經(jīng)分析，這兩種化合物的出現(xiàn)均是由于電解液在循環(huán)過(guò)程中的分解造成的。因而對(duì)SEI膜的形成機(jī)制有了一個(gè)基本認(rèn)識(shí)。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002：1-393.

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