功能化離子液體催化氧化偏三甲苯合成2,3,5-三甲基苯醌

頡 林 林富榮 李 薇 伍家衛(wèi) 陳淑芬 楊興鍇 夏德強(qiáng)

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060；2常州大學(xué)江蘇精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

功能化離子液體催化氧化偏三甲苯合成2,3,5-三甲基苯醌

頡 林1林富榮2李 薇1伍家衛(wèi)1陳淑芬1楊興鍇1夏德強(qiáng)1

（1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060；2常州大學(xué)江蘇精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164）

以磺酸基功能化離子液體與CuCl2的配合物為催化劑，H2O2為氧化劑，直接催化氧化偏三甲苯合成2,3,5-三甲基苯醌?？疾炝舜呋瘎┯昧颗c配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。探討了功能離子液體與CuCl2的配合物催化氧化反應(yīng)機(jī)理。該催化劑體系具有較好的活性和選擇性，2,3,5-三甲基苯醌產(chǎn)率達(dá)78.7%，純度為99.5%。該方法具有原子經(jīng)濟(jì)性好，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，催化劑可循環(huán)利用，為工業(yè)生產(chǎn)2,3,5-三甲基苯醌提供了一種較好的方法。

磺酸基功能化離子液體；CuCl2；偏三甲苯；催化氧化

2,3,5 -三甲基苯醌（TMBQ）是工業(yè)生產(chǎn)維生素E的關(guān)鍵中間體[1]。維生素E是一種脂溶性維生素，其水解產(chǎn)物為生育酚，是最主要的抗氧化劑之一，可提高生育能力和預(yù)防近視眼發(fā)生與發(fā)展。作為全球市場(chǎng)容量最大的維生素類產(chǎn)品之一，維生素E廣泛應(yīng)用于飼料、醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)。2016年維生素E全球需求量約為8萬(wàn)噸，我國(guó)維生素E需求增長(zhǎng)率約為7%-8%，對(duì)TMBQ的需求也日益增加。

目前，國(guó)內(nèi)外合成TMBQ的方法主要以2,3,6-三甲基苯酚（TMP）為起始原料經(jīng)氧化而得，其氧化工藝主要有化學(xué)氧化和催化氧化兩種。錢東[2]等用濃硫酸將TMP磺化，然后以MnO2-H2SO4混合物作氧化劑氧化得到TMBQ，產(chǎn)率為60.8%。該方法一般采用無(wú)機(jī)氧化物（如KMnO4、MnO2、PbO等）為氧化劑，但收率較低，生產(chǎn)過(guò)程腐蝕性強(qiáng)，且產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水廢渣，環(huán)境污染嚴(yán)重。化學(xué)氧化法作為合成TMBQ的傳統(tǒng)方法，由于其生產(chǎn)工藝的環(huán)保問(wèn)題，逐漸被淘汰。

催化氧化法通常采用分子氧或過(guò)氧化氫等潔凈氧化劑，在催化劑作用下進(jìn)行氧化。專利US6262311[3]采用CuCl2作催化劑，以其他過(guò)渡金屬氯化物為助催化劑，一步催化氧化得到TMBQ，產(chǎn)率達(dá)97%，但該法需要消耗大量的CuCl2。Shimizu[4]等鹽酸羥胺-丙酮肟-鹽酸混合物為輔助催化劑，適當(dāng)降低了CuCl2的用量，以氧氣作為氧化劑得到產(chǎn)率為80%的TMBQ。以CuCl2為主的一步催化氧化法，雖然產(chǎn)品收率較高，但存在催化劑不易回收、產(chǎn)品分離難及純度低等問(wèn)題。王憲沛[5]等采用普通的咪唑類離子液體為助催化劑，以CuCl2-MnCl2為主催化劑催化氧化得到產(chǎn)率較高的TMBQ，解決了后處理過(guò)程催化劑回收難的問(wèn)題。以上方法都是以TMP為原料進(jìn)行催化氧化，考慮到TMP價(jià)格高的問(wèn)題，張?zhí)煊繹6]等用銅酞菁與γ-Al2O3的復(fù)合催化劑催化氧化偏三甲苯（TMB）得到TMBQ，大大降低了生產(chǎn)成本。

一步催化氧化法流程短，工藝操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)生工業(yè)三廢少，生產(chǎn)過(guò)程節(jié)能環(huán)保，該法成為制備TMBQ工藝路線研究的主流，且開(kāi)發(fā)新型綠色催化劑是關(guān)鍵。本文采用磺酸基功能化離子液體與CuCl2的配合物為催化劑，研究TMB催化氧化制備TMBQ的反應(yīng)，考察催化活性、工藝條件等對(duì)反應(yīng)的影響，并研究催化劑回收套用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

RE3000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），WRS-3熔點(diǎn)儀（上海精科儀器有限公司），GC9800氣相色譜儀（上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司），DUG-91446真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用偏三甲苯、二水合氯化銅、30% H2O2、36%鹽酸、1,3-丙烷磺內(nèi)脂、N-甲基咪唑、甲苯、乙酸乙酯均市售分析純。

1.2 催化劑的制備

按照等摩爾比稱取一定量的N-甲基咪唑與1,3-丙烷磺內(nèi)脂，在室溫下攪拌20h后抽濾得到白色固體鹽，用乙酸乙酯洗滌3次，60℃進(jìn)行真空干燥，得到1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑內(nèi)鎓鹽（簡(jiǎn)稱MIMPS）。稱取一定質(zhì)量的MIM-PS于三口燒瓶中，在攪拌下于常溫滴加濃度為36%鹽酸溶液，MIM-PS與HCl的總量等摩爾，滴完后緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)4h，真空脫水，得到淡黃色[PSMIm]Cl離子液體。

圖1 磺酸基功能化離子液體

1.3 催化氧化反應(yīng)

先將一定量的[PSMIm]Cl離子液體催化劑和CuCl2·2H2O加入到帶有機(jī)械攪拌的500mL三口燒瓶中，室溫下攪拌1h后，再加入一定量的TMB和甲苯，然后逐漸升溫至110℃時(shí)，開(kāi)始滴加濃度為30%的雙氧水，控制滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間。

圖2 催化氧化反應(yīng)

反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液水洗三次，收集的水相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除大部分水，殘余物為含水的離子液體可回收套用。有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除部分甲苯后，低溫下結(jié)晶，抽濾干燥后，得到黃色的TMBQ晶體，氣相色譜分析產(chǎn)品純度99.5%，熔點(diǎn)為29-32℃。

2 結(jié)果與討論

圖3 功能離子液體催化氧化反應(yīng)機(jī)理

2.1 反應(yīng)機(jī)理探討

在磺酸基功能化離子液體與CuCl2形成的配合物催化作用下，TMB催化氧化合成TMBQ的可能機(jī)理如圖2所示。

在強(qiáng)酸功能離子液體與CuCl2共同作用下，活化的過(guò)氧化氫與TMB碰撞反應(yīng)，使苯環(huán)上形成苯過(guò)氧自由基，同時(shí)被還原的一價(jià)銅離子活化過(guò)氧化氫時(shí)自身被氧化為二價(jià)銅離子?；钚訡uCl2與此自由基結(jié)合，然后發(fā)生自由基上電子轉(zhuǎn)移，在苯環(huán)6號(hào)和3號(hào)碳上形成羰基，從而得到TMBQ。

2.2 催化劑用量及配比對(duì)反應(yīng)的影響

在0.2molTMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時(shí)間30min，催化劑用量為TMB物質(zhì)的量百分比，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，且加料順序和方式相同的條件下，考察催化劑磺酸基功能化離子液體與CuCl2配比及用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1結(jié)果可知，無(wú)催化劑磺酸基功能化離子液體參與反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都比較低，當(dāng)催化劑磺酸基功能化離子液體與CuCl2共同參與催化氧化反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率有明顯提高，這可能是由于功能離子液體與CuCl2形成的配合物催化劑起了顯著的作用。當(dāng)催化劑用量超過(guò)10%時(shí)產(chǎn)品收率增加不明顯，且催化劑較佳配比為1:1，故較佳的催化劑用量選擇10%。

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在0.2mol TMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時(shí)間30min，催化劑用量分別為TMB物質(zhì)的量10%的[PSMIm]Cl離子液體和10%的CuCl2，反應(yīng)時(shí)間5h，且加料順序和方式相同的條件下，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表2結(jié)果可知，生成TMB的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率都隨著溫度的升高而增加，直至溶劑的沸點(diǎn)溫度。這說(shuō)明強(qiáng)Br?nsted酸功能離子液體環(huán)境下H2O2不易分解，這與用一般催化劑進(jìn)行催化氧化不同，隨溫度升高H2O2易分解，這樣大大降低了雙氧水的用量，且在回流溫度下易于控制，有利于提高反應(yīng)速率。故選擇反應(yīng)溫度為110℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的確定

在0.2molTMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時(shí)間30min，催化劑用量分別為TMB物質(zhì)的量10%的[PSMIm]Cl離子液體和10%的CuCl2，反應(yīng)溫度110℃，且加料順序和方式相同的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化TMB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化氧化TMB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響

由表3結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，TMB轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)品產(chǎn)率呈不斷增加趨勢(shì)，但是在5h之后轉(zhuǎn)化率增加速度大于產(chǎn)率的增加速度，即產(chǎn)品產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，這說(shuō)明5h之后副產(chǎn)物的量逐漸增加。在反應(yīng)前3h轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率之差較大，且從氣相色譜分析可知，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，生成中間產(chǎn)物的量較多，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，中間產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品。故選擇反應(yīng)時(shí)間為5h。

表4 催化劑回收套用對(duì)反應(yīng)的影響

2.5 催化劑回收套用對(duì)反應(yīng)的影響

在0.2molTMB、200mL甲苯，90.7g30%雙氧水滴加時(shí)間30min，催化劑用量分別為TMB物質(zhì)的量10%的[PSMIm]Cl離子液體和10%的CuCl2，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間5h，且加料順序和方式相同的條件下，考察催化劑回收套用對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4結(jié)果可知，回收的催化劑配合物套用6次時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)率基本比較平穩(wěn)，但在第7次開(kāi)始轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率下降較快，且副產(chǎn)物的量最大，即催化劑選擇性變差，這可能因?yàn)殡S著催化劑套用次數(shù)增多，催化劑中離子濃度降低且有部分損失造成催化劑活性和選擇性下降。為了能使催化劑很好的回收套用，降低工業(yè)成本，減少環(huán)境污染，在催化劑套用第9次時(shí)，補(bǔ)加[PSMIm]Cl離子液體和CuCl2各5%的量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑活性和選擇性提高到原來(lái)水平，通過(guò)這種方法可以使催化劑長(zhǎng)期循環(huán)使用。

3 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)采用磺酸基功能化離子液體與CuCl2的配合物為催化劑，可以將廉價(jià)易得的石油裂解產(chǎn)物TMB直接催化氧化制備TMBQ。該方法原子經(jīng)濟(jì)性好，環(huán)境污染小，催化劑可循環(huán)利用。

該工藝方法較適宜的反應(yīng)條件為：TMB：[PSMIm]Cl：CuCl2=10:1:1，溶劑為甲苯，氧化劑雙氧水逐滴加入，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間5h，產(chǎn)率達(dá)78.7%，純度為99.5%。

[1]BONRATH W，EGGERSDORFER M，NETSCHER T. Catalysis in the industrial preparation of vitamins and nutraceuticals[J].Catalysis Today，2007，121：45-57.

[2]錢東,何厚群,王開(kāi)毅.直接氧化法合成.2,3,5-三甲基苯醌[J].化學(xué)試劑,2002,24(4),231-232.

[3]DEGUSSA.Process for the preparation of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquionne[P].US6262311,2001.

[4]BODNAR Z,MALLAT T et al. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to trimethyl-1,4-benzo quinone with catalytic amount of CuCl2[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,110:55-63.

[5]王憲沛,楊瑞云,李文等.離子液體催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌[J].工業(yè)催化,2013,21(8):73-75.

[6]張?zhí)煊?段永潔,李彬等.偏三甲苯催化氧化制備2,3,5-三甲基苯醌的研究[J].化學(xué)試劑,2013,35(1):3-6.

Functionalized ionic liquid catalytic oxidation of pseudocumene to 2,3,5-trimethyl-benzoquinone

Pseudocumene was oxidized catalytically to 2,3,5-trimethyl-benzoquinone using complex of SO3H functionalized ionic liquid and copper(II) chloride as catalyst,H2O2 as the oxidant.The effects of reaction conditions such as dosage and ratio of the catalysts,reaction temperature,reaction time on reaction were optimized.The reaction mechanism of catalytic oxidation by complex of SO3H functionalized ionic liquid and copper(II) chloride.The results indicated that the catalyst system showed better catalytic activity and selectivity.The yield of product can be 78.7% with content of 99.5%.The method is characterized by excellent atom economy,low production cost and low environmental pollution and the catalyst can be recycled.It provided a good way for the commercial synthesis of 2,3,5-trimethyl-benzoquinone.

SO3H functionalized ionic liquid;copper(II) chloride;pseudocumene;catalytic oxidation

甘肅省教育廳高等學(xué)?？蒲许?xiàng)目（2014B-125）

O643.32

B

1003-8965（2017）05-0033-03