基于石墨烯納米材料的水質(zhì)Cr(Ⅵ) 電化學(xué)傳感器

李玥琪，胡敬芳，鄒小平，高國(guó)偉,

（1北京信息科技大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，北京 100192；2北京信息科技大學(xué)傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101）

基于石墨烯納米材料的水質(zhì)Cr(Ⅵ) 電化學(xué)傳感器

李玥琪1，胡敬芳2，鄒小平2，高國(guó)偉1,2

（1北京信息科技大學(xué)自動(dòng)化學(xué)院，北京 100192；2北京信息科技大學(xué)傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101）

針對(duì)我國(guó)水質(zhì)重金屬六價(jià)鉻（Cr(Ⅵ)）污染問題突出，提出了一種基于石墨烯納米材料的水質(zhì) Cr(Ⅵ)電化學(xué)傳感器。采用電化學(xué)方法還原氧化石墨烯，構(gòu)建石墨烯納米材料修飾金電極（rGO/Au）。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)表征了rGO/Au的表面形貌和結(jié)構(gòu)；采用方波伏安法、循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法等電化學(xué)方法研究了Cr(Ⅵ)在rGO/Au表面的直接電催化還原行為，優(yōu)化了氧化石墨烯的電化學(xué)還原電位和還原時(shí)間，以及支持電解質(zhì)pH、濃度和檢測(cè)電位等實(shí)驗(yàn)參數(shù)；采用計(jì)時(shí)電流法，在無須預(yù)富集的條件下，考察了Cr(Ⅵ)濃度與rGO/Au響應(yīng)電流之間的線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯納米材料對(duì)Cr(Ⅵ)有明顯的電催化還原活性，計(jì)時(shí)電流響應(yīng)值與 Cr(Ⅵ)濃度呈良好的線性關(guān)系，線性范圍為 5～2000 μg·L-1，最低檢測(cè)限為 0.5 μA·L-1(S/N≥3)。所制備的 rGO/Au 具有對(duì)常見其他重金屬干擾離子（Cr(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和 Mn(Ⅱ)）較好的抗干擾性能，11次連續(xù)測(cè)定后，響應(yīng)值相對(duì)初始值下降幅度小于10%，表明該修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。本研究提出的電化學(xué)傳感器具有檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保以及可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用于水質(zhì)重金屬Cr(Ⅵ)的快速測(cè)定。

石墨烯；納米材料；重金屬Cr(Ⅵ)；電催化還原；電化學(xué)；傳感器

引 言

鉻在現(xiàn)代工業(yè)的電鍍、冶金、制革、染色、顏料等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。工廠廢水、廢氣排放中所含的鉻對(duì)環(huán)境造成了污染，是環(huán)境監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目之一[1]。鉻常見的化合物價(jià)態(tài)有三價(jià)鉻 Cr(Ⅲ)和六價(jià)鉻 Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)的毒性比 Cr(Ⅲ)高 100～1000倍，Cr(Ⅵ)易被人體吸收，在體內(nèi)蓄積，抑制酶活性，干擾蛋白質(zhì)、核糖核酸的合成，導(dǎo)致癌癥[2]。因此水中Cr(Ⅵ)的檢測(cè)對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類健康具有十分重要的意義。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定水中Cr(Ⅵ)的限量標(biāo)準(zhǔn)為 50 μg·L-1[3]。中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 3838—2002限定地表水質(zhì)Ⅰ～Ⅴ類Cr(Ⅵ)的濃度標(biāo)準(zhǔn)為 10～100 μg·L-1[4]。因此，水質(zhì)重金屬 Cr(Ⅵ)檢測(cè)具有重要意義。

水環(huán)境重金屬Cr(Ⅵ)現(xiàn)有的檢測(cè)方法包括原子吸收光譜測(cè)試法[5]、色譜分析法[6]、熒光分析法[7]、紫外-可見分光光度法[8]和質(zhì)譜分析法[9]等，這些方法需要大量復(fù)雜的處理手段、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、儀器大型昂貴且在檢測(cè)過程中容易造成二次污染。相比較而言，電化學(xué)檢測(cè)方法[10]具有靈敏度高、表征信息豐富、體積微型化、成本低、操作簡(jiǎn)單以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)與分析各種重金屬離子，如銅 Cu(Ⅱ)[11]、鉛 Pb(Ⅱ)[12]和鎘Cd(Ⅱ)[12]等。早期電化學(xué)檢測(cè) Cr(Ⅵ)大部分采用汞電極，在絡(luò)合劑的作用下對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行檢測(cè)與分析。盡管汞電極靈敏度高，重現(xiàn)性好，但由于其具有毒性，被很多國(guó)家地區(qū)限制甚至禁止使用。不同的電極材料，如金[13]、鉍[14]、碳糊[15]、絲印碳電極[16]、玻碳電極[17]等，被開發(fā)應(yīng)用于Cr(Ⅵ)的檢測(cè)，但這些電極材料檢測(cè)時(shí)通常需要預(yù)富集過程，導(dǎo)致檢測(cè)周期長(zhǎng)?；瘜W(xué)修飾電極作為一種新興技術(shù)進(jìn)入到廣大研究工作者的視線，通過共價(jià)鍵合、吸附、聚合等手段有目的地將具有特殊功能性的物質(zhì)引入電極表面，使電極具備新的特定功能。這一技術(shù)應(yīng)用于六價(jià)鉻的檢測(cè)有許多成功例子，如金膜修飾碳復(fù)合電極[18]、銀納米顆粒覆蓋金納米多孔膜修飾電極[19]等。

石墨烯是一種由碳原子通過 sp2雜化而形成的具有二維蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料。其擁有超大比表面積、超高載流子遷移率、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性以及和其他納米材料或生物材料兼容性好等優(yōu)異的物理性能，使它成為電化學(xué)、電催化和生物傳感器等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前有研究小組曾嘗試將石墨烯納米材料用于Cr(Ⅵ)檢測(cè)，如石墨烯聚苯胺復(fù)合材料修飾電極[20]和石墨烯/金納米復(fù)合材料修飾電極[21]均取得了較滿意的效果。然而研究石墨烯單一納米材料對(duì) Cr(Ⅵ)的電化學(xué)檢測(cè)還鮮見報(bào)道。

石墨烯納米的合成制備方法主要有機(jī)械剝離法[22]、外延生長(zhǎng)法[23]、化學(xué)氣相沉積法[24]和化學(xué)合成法[25]等，這些方法需要復(fù)雜的工藝過程、昂貴的成本，并且生產(chǎn)出的石墨烯難以控制形貌、穩(wěn)定性差、不適合宏量制備。電化學(xué)還原氧化石墨/氧化石墨烯（graphite oxide/graphene oxide）是利用氧化石墨烯（GO）在水溶液中帶負(fù)電荷，在電場(chǎng)作用下，向工作電極移動(dòng)，并在一定的電位條件下，還原沉積到工作電極上，只需在常溫條件下，無須添加有毒還原劑，借助簡(jiǎn)單的電化學(xué)設(shè)施就可以實(shí)現(xiàn)[26]。所以，電化學(xué)還原GO是一種簡(jiǎn)單、成本較低、綠色快速且能大批量制備的石墨烯制備方法。

因此，本文提出了一種基于石墨烯納米材料的水質(zhì)Cr(Ⅵ)電化學(xué)傳感器，采用電化學(xué)還原GO的方法，構(gòu)建石墨烯納米材料修飾金電極（rGO/Au）研究 Cr(Ⅵ)在 rGO/Au表面的電化學(xué)行為，在無須預(yù)富集條件下，采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定水質(zhì)Cr(Ⅵ)濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cr(Ⅵ)電化學(xué)檢測(cè)原理

實(shí)驗(yàn)中水質(zhì)重金屬Cr(Ⅵ)電化學(xué)檢測(cè)原理是：采用計(jì)時(shí)電流法控制電壓為一固定值（-0.8～-1.4 V），此時(shí)Cr(Ⅵ)在修飾電極表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，反應(yīng)方程式[17]如下

通過記錄5個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)濃度（c）樣品相應(yīng)的還原電流響應(yīng)值（i），得到i與c之間的線性關(guān)系，并繪制i-c標(biāo)準(zhǔn)曲線，記錄未知濃度樣品的電流響應(yīng)值，根據(jù)i-c標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到待測(cè)樣品中Cr(Ⅵ)的濃度值。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

氧化石墨烯粉末（graphene oxide powder，99.9%）購(gòu)于阿拉丁公司。高氯酸鋰（LiClO4）、鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）、重鉻酸鉀（K2CrO4）均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前均未進(jìn)一步純化；氫氧化鈉（NaOH）、氯化鉀（KCl）、濃鹽酸（HCl，37%）、濃硫酸（H2SO4，95%）、硝酸鉻（Cr(NO3)3）、七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O）、硫酸錳（MnSO4）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、九水合硫酸銅（CuSO4·9H2O）均購(gòu)于西隴化工股份有限公司。pHS-3C型數(shù)字化pH計(jì)（上海洛奇特電子設(shè)備有限公司）。所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均利用CHI630E電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）完成。工作電極為還原氧化石墨烯修飾的金電極，參比電極和輔助電極分別為 Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）電極和鉑電極。超聲波清洗器購(gòu)自深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司。Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液（3000 μg·L-1）用 K2CrO4配制，支持電解質(zhì)為 HCl，用時(shí)按需稀釋。所用試劑均為分析純或優(yōu)質(zhì)純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 修飾電極的制備

將金電極在附有 Al2O3粉末的麂皮上拋光，軌跡呈“8”字形，拋光后依次分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲 5 min，再用超純水沖洗，吹干電極后，將電極置于0.1 mol·L-1H2SO4的電解質(zhì)溶液，循環(huán)伏安法設(shè)置在0～0.6 V之間掃描12圈用以活化電極表面。

在3.0 mg·ml-1的氧化石墨烯水溶液中加入0.1 mol·L-1高氯酸鋰作為支持電解質(zhì)，利用恒電位-1.2 V沉積，沉積時(shí)間為25 min。將沉積好的rGO/Au于去離子水中提拉3～5次，以除去吸附的GO和高氯酸鋰，置于去離子水中保存，即制得石墨烯修飾電極。

1.4 電化學(xué)測(cè)定Cr(Ⅵ)

以修飾電極為工作電極，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)和鉑電極分別為參比電極和對(duì)電極，將Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液按照 5、10、20、50、100、500、1000、1500、2000 μg·L-1濃度稀釋，制成不同濃度樣品。采用計(jì)時(shí)電流法，設(shè)置還原電位為0.35 V，還原時(shí)間為300 s，分別測(cè)定不同濃度樣品溶液，記錄i-t曲線，測(cè)量250～300 s之間響應(yīng)電流均值。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯納米材料的SEM、TEM和XPS表征

對(duì)新制備的 rGO/Au的表面形貌進(jìn)行表征，SEM圖是拍攝完整的修飾電極表面，用于拍攝TEM圖和 XPS譜圖的是從修飾電極表面剝落后的沉積的石墨烯樣品。從圖 1(a)可以看出在電極表面形成了致密均勻的膜，表面起伏不大，有極少的缺陷空洞；圖1(b)顯示堆疊的石墨烯片層；圖1(c)中可以清楚地看到近乎透明的石墨烯薄層的邊緣，其中的小黑點(diǎn)可能是石墨烯片層褶皺疊加而形成的；圖1(d)左下角是石墨烯薄層邊緣有輕微卷曲。

圖1 rGO/Au修飾電極的SEM和TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of rGO/Au modified electrode

從氧化石墨烯粉末GO的C1s XPS譜圖（圖2）可以看出存在多種碳原子成鍵方式，其中，峰1（284.6 eV）、2（285 eV）、3（287 eV）、4（289.3 eV）分別對(duì)應(yīng)碳碳單鍵和雙鍵環(huán)氧基和烷氧基（C—O）、羰基羧基（—COOH）這4種官能團(tuán)。經(jīng)過電沉積后C—C的峰強(qiáng)增加，而羰基的峰強(qiáng)度明顯減弱，這與文獻(xiàn)[27]中還原電位約為-1.3 V時(shí)易被還原，O—H和C—O—C不易被還原的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，說明電沉積法能夠去除部分含氧官能團(tuán)，使得含氧峰減弱，GO得到部分還原。

圖2 GO和rGO的C1s XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of GO and rGO

2.2 制備條件對(duì)石墨烯納米材料的影響

圖3是金電極在穩(wěn)定的GO溶液中循環(huán)伏安曲線，從圖中可看到在-0.65 V處出現(xiàn)了非常明顯的還原峰，說明GO在-0.65 V處被還原成石墨烯。

圖3 氧化石墨烯溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cycling voltammetry in graphene oxide suspension

文獻(xiàn)[27]認(rèn)為恒電位還原 GO時(shí)，將電位設(shè)置為比還原峰電位更負(fù)的值，這樣可以增強(qiáng)還原程度，減少反應(yīng)時(shí)間。因此，還原電位分別設(shè)置為-0.8、-1.2和-1.4 V。圖4是在不同還原電位下得到的修飾電極在濃度為1 mmol·L-1鐵氰化鉀溶液中循環(huán)伏安（CV）響應(yīng)曲線的還原峰值和氧化峰值的對(duì)比，結(jié)果表明，還原電位為-1.2 V得到的修飾電極在濃度為1 mmol·L-1鐵氰化鉀溶液中的CV氧化峰和還原峰電流值均最大，表明-1.2 V條件下得到的石墨烯納米材料具有更好的電化學(xué)活性。因此，-1.2 V被選擇作為制備石墨烯納米材料的GO還原電位。

圖4 還原電位的影響（內(nèi)插圖為不同還原電位制得的rGO/Au在1 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6]溶液中的循環(huán)伏安曲線）Fig.4 Effect of reduction potential (inset：cycling voltammetry of rGO/Au obtained in different reduction potential in K3[Fe(CN)6]solution)

圖5 電化學(xué)還原GO時(shí)間的影響Fig.5 Effect of GO electroreduction time

GO還原時(shí)間是制備石墨烯納米材料另一個(gè)重要參數(shù)。采用 CV法研究了不同還原時(shí)間下得到rGO/Au的電極特性。圖5為以濃度1 mmol·L-1鐵氰化鉀溶液作為表征溶液，記錄不同還原時(shí)間下rGO/Au的CV曲線的還原峰電流值。從圖中可以看出，在0～25 min內(nèi)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，[Fe(CN)6]3-還原峰電流值不斷增加，然而當(dāng)時(shí)間達(dá)到 30 min時(shí)，修飾電極的[Fe(CN)6]3-還原峰電流值下降。分析原因認(rèn)為，隨著GO還原時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積在電極表面的石墨烯納米材料就不斷增加，石墨烯層與層之間靠強(qiáng)烈的π-π鍵相互作用堆疊起來[28]，可有效增加電極表面的比表面積和電子傳輸率，電極活性增強(qiáng)，電流響應(yīng)增大，而當(dāng)修飾膜高于一定厚度時(shí)，電極表面修飾膜會(huì)阻礙電子擴(kuò)散，電極活性降低，電流響應(yīng)減小[29]。因此，25 min被選擇作為GO還原時(shí)間。

2.3 修飾電極有效面積的測(cè)定

對(duì)沉積的還原產(chǎn)物進(jìn)行了BET測(cè)試，石墨烯納米材料的比表面積為142.42 m2·g-1。盡管比表面積較理論值而言相對(duì)較小，但是修飾電極確實(shí)增加了電極的有效面積。根據(jù)Randles-Sevcik方程采用循環(huán)伏安法測(cè)定石墨烯修飾電極的有效面積

式中，n為氧化還原對(duì)的半反應(yīng)中存在的電子數(shù)，[Fe(CN)6]3-/4-,n=1；v是電壓掃描速率，50 mV·s-1；A是工作電極的有效面積，cm2；D是[Fe(CN)6]3-/4-的擴(kuò)散系數(shù)，D=6.057×10-6cm2·s-1（298 K）；C為[Fe(CN)6]3-/4-的濃度；Ip為[Fe(CN)6]3-/4-的氧化還原反應(yīng)峰電流值。石墨烯修飾電極和裸電極在 K3[Fe(CN)6]溶液中掃描的循環(huán)伏安曲線的還原峰電流值分別為 18.98 μA和 6.30 μA。經(jīng)計(jì)算得，修飾電極表面積和裸電極的有效面積分別是4.06 cm2和1.35 cm2。

2.4 Cr(Ⅵ)在修飾電極上的電化學(xué)行為

圖6所示為裸金電極（a）和修飾電極rGO/Au（b）在含有 2000 μg·L-1Cr(Ⅵ)的電解質(zhì)溶液中的方波伏安曲線。從圖中可以看出，裸金電極呈現(xiàn)一條平緩無峰的曲線，而rGO/Au在0.3 V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰。分析原因認(rèn)為，電化學(xué)還原法制得的石墨烯能保存邊緣和缺陷部位的部分含氧官能團(tuán)[27]，如羧基（—COOH）、羥基（—OH）和環(huán)氧基（C—O），這些官能團(tuán)為 Cr(Ⅵ)提供了大量的吸附位點(diǎn)[20]，增強(qiáng)了修飾電極對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力，同時(shí)石墨烯納米材料本身具有大的比表面積，高的載流子遷移速率可有效增加電極表面有效面積和電催化活性，提高Cr(Ⅵ)在電極表面的直接電催化還原能力。由圖7可以看出，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加，CV曲線的Cr(Ⅵ)還原峰值不斷增大，表明rGO/Au對(duì)Cr(Ⅵ)檢測(cè)的可能性。

圖6 Au and rGO/Au 在 2000 μg·L-1 Cr(Ⅵ)待測(cè)溶液中的方波伏安曲線Fig.6 Square wave voltammetry of Au(a) and rGO/Au(b)electrodes in electrolyte containing 2000 μg·L-1 Cr(Ⅵ)

圖7 Cr(Ⅵ)在濃度范圍 10～200 μg·L-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線（內(nèi)插圖為Cr(Ⅵ)還原峰局部放大）Fig.7 Cycling voltammetry of increasing concentration of Cr(Ⅵ) range from 10 to 200 μg·L-1 (inset is magnification of Cr(Ⅵ) reduction peak)

2.5 優(yōu)化Cr(Ⅵ)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)條件

2.5.1 支持電解質(zhì)濃度和 pH的影響 牛津大學(xué)Compton等[29]對(duì)不同支持電解質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)檢測(cè)結(jié)果的影響做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)HCl作為支持電解質(zhì)，檢測(cè)效果佳，同時(shí)地表水中富含氯離子（Cl-），更接近真實(shí)水樣環(huán)境，然而有研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng) Cl-濃度大于一定值時(shí)可能對(duì) Cr(Ⅵ)有一定的干擾作用[30]，因此，實(shí)驗(yàn)選擇HCl為支持電解質(zhì)，并針對(duì)Cl-濃度的干擾作用，對(duì)HCl濃度進(jìn)行了優(yōu)化。分別配制濃度為 0.001、0.01、0.1、0.5、1 mol·L-1的 HCl，依次加入等量Cr(Ⅵ)溶液，得到5種含有同樣濃度的 100 μg·L-1Cr(Ⅵ)和不同濃度的 HCl混合測(cè)試溶液。修飾電極對(duì) 5種測(cè)試溶液進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）掃描，LSV曲線對(duì)Cr(Ⅵ)的還原峰值與空白溶液（不含Cr(Ⅵ)的HCl溶液）對(duì)應(yīng)峰位電流值之差（ΔI）如表1所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HCl濃度在0.001～0.5 mol·L-1范圍內(nèi)時(shí)，ΔI隨著HCl濃度的增加而增加，當(dāng)HCl濃度增加到1 mol·L-1時(shí)，ΔI略有減小，這是因?yàn)殡S著 HCl濃度的增加，測(cè)試溶液中 H+濃度不斷增加有利于Cr(Ⅵ)的還原[18]，而當(dāng)HCl濃度繼續(xù)增加到 1 mol·L-1時(shí)，Cl-濃度對(duì) Cr(Ⅵ)的電催化還原產(chǎn)生干擾，電流響應(yīng)減小。所以選擇 0.5 mol·L-1為支持電解質(zhì)HCl的最優(yōu)濃度。

表1 支持電解質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of electrolyte concentration on reduction reaction

由于 H+濃度是影響 Cr(Ⅵ)在水溶液中存在形式的重要因素[29]，因此對(duì)測(cè)試溶液的pH進(jìn)行了進(jìn)一步考察。分別配制含有 100 μg·L-1Cr(Ⅵ)、0.5 mol·L-1Cl-且 pH 分別為 0.32（0.5 mol·L-1HCl的pH）、2、4、6、7、9、10這7種測(cè)試溶液，其他實(shí)驗(yàn)條件均與上相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，減去背景信號(hào)的還原峰電流差值（ΔI）在pH為0.32時(shí)達(dá)到最優(yōu)，即0.5 mol·L-1HCl為測(cè)試最優(yōu)pH。

圖8 支持電解質(zhì)pH對(duì)ΔI的影響Fig.8 Effect of electrolyte pH on ΔI

2.5.2 檢測(cè)電位的影響 實(shí)驗(yàn)表明，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，該修飾電極在0.3～0.4 V電位之間對(duì)Cr(Ⅵ)均出現(xiàn)較靈敏的電流響應(yīng)，且重現(xiàn)性均較好，因而分別在 0.3、0.35、0.4 V 電位下做了 10～2000 μg·L-1的Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，在0.35 V時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性度和相關(guān)性最好，且在相同濃度時(shí)，i-t曲線電流值最大，因此選擇0.35 V為最優(yōu)的Cr(Ⅵ)檢測(cè)電位。

圖9 不同檢測(cè)電位下的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 Corresponding standard addition curves in different working potential

2.6 電化學(xué)測(cè)定Cr(Ⅵ)

在無須預(yù)富集過程條件下，采用計(jì)時(shí)電流法對(duì)不同濃度進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定，考察該傳感器對(duì)Cr(Ⅵ)測(cè)定的校準(zhǔn)曲線、線性范圍和最低檢測(cè)下限。從圖10可以看出，隨著濃度的不斷增大，還原電流值在不斷地增加。在5～2000 μg·L-1濃度范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與Cr(Ⅵ)濃度呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為I=-2.0206+0.2796C，（I代表響應(yīng)電流，C代表Cr(Ⅵ)濃度）相關(guān)系數(shù)為R2=0.9773，最低檢測(cè)下限為 0.5 μg·L-1（S/N≥3），表明該傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)Cr(Ⅵ)的電化學(xué)測(cè)定。

圖10 還原峰電流與對(duì)應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線（內(nèi)插圖為rGO/Au修飾電極連續(xù)測(cè)定不同濃度Cr(Ⅵ)的i-t曲線）Fig.10 Corresponding standard addition curve of Cr(Ⅵ)concentration and responding reduction peak current (inset is i-t curves obtained in different concentration on rGO/Au modified electrode)

2.7 抗干擾性和穩(wěn)定性

水體中常有不同的共存離子，對(duì)Cr(Ⅵ)的還原有不同程度的影響。特別是三價(jià)鉻，在一般水體中濃度是Cr(Ⅵ)的100多倍，同時(shí)還是Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)物，易對(duì)Cr(Ⅵ)產(chǎn)生干擾。在計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)過程中，分別加入不同濃度的干擾離子，以響應(yīng)電流值與不含干擾離子的響應(yīng)電流值的偏差來估計(jì)干擾程度。Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)用量參考國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002），Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ) 的實(shí)驗(yàn)用量參考文獻(xiàn)[29]中的實(shí)際水樣中共存離子的值。上述離子造成的偏差均小于15%（圖11），其中，100 μg·L-1Cr(Ⅵ)樣品中加入濃度 100倍的三價(jià)鉻，測(cè)量結(jié)果偏差約 7%，表明該傳感器具有較好的抗干擾性能。

圖11 抗干擾性的分析Fig.11 Analysis of anti-inference

對(duì)于電化學(xué)傳感器的實(shí)際應(yīng)用，其穩(wěn)定性是一個(gè)重要的考察指標(biāo)。圖12是將修飾電極用于Cr(Ⅵ)（100 μg·L-1）的12次連續(xù)測(cè)量結(jié)果，數(shù)據(jù)表明在連續(xù)11次測(cè)量后，修飾電極電流響應(yīng)降低幅度小于10%，說明此電極有較好的穩(wěn)定性。

圖12 穩(wěn)定性的測(cè)定Fig.12 Measurement of stability

3 結(jié) 論

本文提出了一種電化學(xué)制備石墨烯納米材料修飾電極，并將其成功應(yīng)用于水質(zhì)重金屬Cr(Ⅵ)檢測(cè)，構(gòu)建了一種新型的基于石墨烯納米材料的水質(zhì)重金屬Cr(Ⅵ)電化學(xué)傳感器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米材料對(duì)Cr(Ⅵ)具有良好的電催化還原活性，能夠增強(qiáng)電流響應(yīng)，提高傳感器靈敏度，改善了傳感器的分析性能。結(jié)果表明，該傳感器線性范圍較寬（5～2000 μg·L-1），檢測(cè)下限較低（0.5 μg·L-1），抗干擾性和穩(wěn)定性較好。該傳感器具有制備簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、檢測(cè)過程可控且環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于未來實(shí)際便攜式檢測(cè)應(yīng)用。

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date:2017-05-09.

Prof.HU Jingfang,jfhu@bistu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (9011610902) and the Science and Technology Project of Beijing Educational Committee (KM201611232021).

Graphene nanomaterial based electrochemical sensor for Cr(Ⅵ)detection in water

LI Yueqi1,HU Jingfang2,ZOU Xiaoping2,GAO Guowei1,2
(1Detectation Technology & Autodevicement,Beijing Information Science & Technology University,Beijing100192,China;2Key Laboratory of Sensor,Beijing Information Science & Technology University,Beijing100101,China)

The heavy metal ion pollution of hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) in water is serious in China.An electrochemical sensor for hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) detection is proposed based on graphene nanomaterial.The graphene nanomaterial modified gold electrode (rGO/Au) was prepared by using the method of electrochemical reduction of graphene oxide (GO).The surface morphology and structure of rGO/Au were characterized by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) technologies.The direct electrocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) on the surface of rGO/Au was studied by using electrochemical methods such as square wave voltammetry (SWV),cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV),etc.The preparation conditions were optimized which include GO reduction potential and reduction time,as well as the detection parameters,such as detection potential,pH and concentration of electrolyte.Without preconcentration step,the linear relationship between Cr(Ⅵ) concentrations and current responses on the rGO/Au was investigated by using amperometry method.The experimental results showed that graphene nanomaterial has electrocatalytic activity for Cr(Ⅵ) reduction.A good linear relationship between Cr(Ⅵ) concentrations and current responses was obtained from 5 to 2000 μg·L-1,with a low detection limit of 0.5 μg·L-1(S/N≥3).The modified electrode was resistant to some common metal interference ions,such as Cr(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Mg(Ⅱ) and Mn(Ⅱ).And the response current decreased less than 10% compared to the initial value after 11 successive measures,which showed a relative good stability.The advantages of the proposed electrochemical sensor are simple,fast,friendly environmental and reusable,which made it possible to apply the sensor for rapid detection of Cr(Ⅵ) in water.

graphene; nanomaterial;heavy metal ion Cr(Ⅵ); electrocatalytic reduction; electrochemistry; sensor

TP 212.2

A

0438—1157（2017）12—4816—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170587

2017-05-09收到初稿，2017-08-21收到修改稿。

聯(lián)系人：胡敬芳。

李玥琪（1990—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（9011610902）；北京市教育委員會(huì)科技專項(xiàng)基金項(xiàng)目（KM201611232021）。