微波-過(guò)氧化氫工藝處理含Cu-EDTA廢水

王宏杰，曹喆，趙子龍，董文藝

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2深圳市水資源利用與環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

微波-過(guò)氧化氫工藝處理含Cu-EDTA廢水

王宏杰1,2，曹喆1,2，趙子龍1,2，董文藝1,2

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2深圳市水資源利用與環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

采用微波-過(guò)氧化氫工藝處理含Cu-EDTA廢水，考察反應(yīng)時(shí)間、初始pH、H2O2投加量、微波功率以及共存物質(zhì)等因素對(duì)該工藝處理效能的影響，并分析了氧化作用機(jī)制。結(jié)果表明，在初始pH為3，H2O2投加量為41 mmol·L-1，微波功率為210 W時(shí)，1.57 mmol·L-1Cu-EDTA反應(yīng)10 min后，Cu和TOC去除率分別高達(dá)97.0%和60.7%，出水電導(dǎo)率低至1.8 mS·cm-1，產(chǎn)泥量?jī)H為0.15 g·L-1。的存在對(duì)Cu-EDTA的氧化降解過(guò)程無(wú)明顯影響，而和酒石酸對(duì)反應(yīng)過(guò)程有一定的抑制作用。該工藝下反應(yīng)4 min后Cu-EDTA基本氧化為中間產(chǎn)物，并在4～6 min內(nèi)急劇降解，最終形成小分子羧酸類(lèi)物質(zhì)、NH3-N和無(wú)機(jī)碳。反應(yīng)過(guò)程沉淀產(chǎn)物主要以CuO形式存在。相比Fenton工藝，該工藝在氧化效能、出水電導(dǎo)率及產(chǎn)泥量等方面有顯著優(yōu)勢(shì)。

微波-過(guò)氧化氫；Cu-EDTA；氧化；廢水；芬頓；污染

引 言

以 Cu-EDTA為典型代表的重金屬絡(luò)合物普遍存在于化學(xué)鍍銅工業(yè)廢水中，該類(lèi)廢水具有絡(luò)合穩(wěn)定性強(qiáng)、可生化降解性差和急性毒性強(qiáng)等特性，易對(duì)水體、土壤環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重威脅。目前，針對(duì)含 Cu-EDTA廢水的處理方式主要包括化學(xué)沉淀[1]、離子交換[2]、物理吸附[3]、膜分離[4]和高級(jí)氧化（如光電催化[5-6]、臭氧氧化[7]和（類(lèi)）芬頓氧化[8-9]）等方法。其中以芬頓（Fenton）工藝應(yīng)用最為廣泛[10]。但反應(yīng)過(guò)程中鐵源的介入及Fe2+/Fe3+的循環(huán)轉(zhuǎn)化也導(dǎo)致了該方法存在氧化效率低、出水電導(dǎo)率及產(chǎn)泥量高等諸多缺陷[11]。

近年來(lái)，微波（microwave，MW）輔助高級(jí)氧化工藝在水處理領(lǐng)域受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。研究表明，微波可實(shí)現(xiàn)分子水平加熱，具有降低極性分子反應(yīng)活化能和提高污染物處理效率等特點(diǎn)[12]。將微波與過(guò)氧化氫耦合（MW-H2O2），可強(qiáng)化H2O2解離生成?OH，并提高H2O2利用率，適用于陽(yáng)離子染料[12]、苯酚[13]、磺化芳香化合物[14]、農(nóng)藥[15]等諸多難降解有機(jī)污染物的氧化降解。由于僅添加H2O2氧化劑，MW-H2O2工藝避免了Fe2+的二次污染及污泥產(chǎn)生，具有克服傳統(tǒng)Fenton工藝缺陷的潛在優(yōu)勢(shì)。

截止目前，利用 MW-H2O2工藝處理含Cu-EDTA廢水尚未有所報(bào)道。本文通過(guò)小試實(shí)驗(yàn)，探索MW-H2O2工藝氧化降解含Cu-EDTA廢水的可行性。考察了反應(yīng)時(shí)間、初始 pH、H2O2投加量、微波功率以及共存物質(zhì)等因素對(duì)工藝處理效能的影響，并從去除效率、產(chǎn)泥量和出水電導(dǎo)率等方面與傳統(tǒng)Fenton工藝進(jìn)行對(duì)比，為實(shí)際化學(xué)鍍銅廢水的綠色高效處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

主要試劑包括：五水硫酸銅（CuSO4·5H2O，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑廠(chǎng)）；乙二胺四乙酸二鈉（C10H16N2O8Na2，分析純，阿拉丁試劑有限公司）；過(guò)氧化氫（H2O2，分析純，體積分?jǐn)?shù)30%，阿拉丁試劑有限公司）；七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司）；草酸鈦鉀（分析純，阿拉丁試劑有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）模擬廢水配制：稱(chēng)取1.57 g CuSO4·5H2O和2.34 g C10H16N2O8Na2溶于4 L去離子水中，配制1.57 mmol·L-1Cu-EDTA 溶液，其中 Cu(Ⅱ)與 EDTA的摩爾比為 1：1。

（2）MW-H2O2工藝：量取100 ml Cu-EDTA溶液于250 ml錐形瓶，通過(guò)5% H2SO4或10% NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，加入適量H2O2迅速搖勻后，置于微波化學(xué)反應(yīng)器（WBFY-201，鞏義市科瑞儀器，中國(guó)）中進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)取樣，過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定出水電導(dǎo)率、pH、NH3-N和H2O2濃度；調(diào)節(jié)試樣pH至10，經(jīng)沉淀過(guò)膜后測(cè)定TOC和Cu濃度。

（3）Fenton工藝：量取100 ml Cu-EDTA溶液于250 ml錐形瓶，調(diào)節(jié)溶液pH并加入適量FeSO4及H2O2，迅速搖勻后置于常溫下反應(yīng)。取樣及分析方法同MW-H2O2工藝。

1.3 分析方法

TOC和IC濃度采用總有機(jī)碳檢測(cè)儀（TOC-L CPN，島津分析儀器，日本）進(jìn)行測(cè)定，其中在酒石酸存在情況下，考慮其本身所含有機(jī)物對(duì) TOC去除率的影響；利用電感耦合等離子體（Optima8000，PE，美國(guó)）測(cè)定Cu濃度；出水電導(dǎo)率通過(guò)電導(dǎo)率儀（FE30K，梅特勒-托利多，瑞士）進(jìn)行測(cè)定；采用便攜式pH測(cè)量?jī)x（pH100，YSI，美國(guó)）測(cè)定溶液pH；基于納氏試劑分光光度法和草酸鈦鉀分光光度法，利用紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)（UV2600，島津分析儀器，日本）測(cè)定NH3-N和H2O2濃度，并在190～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光光譜掃描；使用X射線(xiàn)光電能譜儀（XPS，PHI 5000 VersaProbe II，ULVAC-PHI，日本）及原位X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，D8 advance，布魯克光譜，德國(guó)）進(jìn)行污泥組分分析；產(chǎn)泥量通過(guò)烘干稱(chēng)重法進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初始pH對(duì)MW-H2O2工藝處理效率的影響

溶液pH直接決定反應(yīng)過(guò)程中重金屬的形態(tài)分布、催化劑的反應(yīng)活性及過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性。當(dāng)Cu-EDTA初始濃度為1.57 mmol·L-1，H2O2投加量為41 mmol·L-1，微波功率為210 W，反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，初始pH（pH0）對(duì)MW-H2O2工藝處理效率的影響如圖1所示。由圖可知，受溶液pH、微波效應(yīng)、重金屬絡(luò)合物形態(tài)變化[16]及過(guò)渡金屬催化[17-18]等因素綜合作用，反應(yīng)過(guò)程中Cu和TOC去除率的變化較為復(fù)雜。但反應(yīng)10 min后，其最終去除率隨pH0的增加均呈先升后降的趨勢(shì)，并在pH0為3時(shí)達(dá)到最佳，分別為97.1%和60.6%。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)可以推斷，pH0較低時(shí)，受過(guò)量H+影響，H2O2發(fā)生無(wú)效損耗[式（1）]并生成反應(yīng)活性較低的水合氫離子[式（2）][19]，無(wú)法促成Cu-EDTA的有效降解，因而表現(xiàn)出較低的去除率。當(dāng)pH0增加至3時(shí)，經(jīng)微波及Cu2+催化作用，H2O2可實(shí)現(xiàn)?OH的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化[式（3）～式（7）]，且 Cu-EDTA 質(zhì)子化產(chǎn)物CuHEDTA-更易與?OH結(jié)合，促進(jìn)Cu和TOC的去除[7]。pH0大于3時(shí)，體系去除率明顯降低，主要?dú)w因于（1）偏中性和堿性條件?OH氧化還原電位（E0）逐漸衰減[20]；（2）pH0高于4.2時(shí)，游離態(tài)Cu（Ⅱ）逐漸沉淀，導(dǎo)致羥基自由基產(chǎn)生量不斷減少；（3）堿性條件下氧化中間產(chǎn)物Cu（Ⅲ）成為主要活性物質(zhì)，較?OH而言其活性偏低[21]，不利于氧化破絡(luò)和有機(jī)碳礦化的進(jìn)行。

圖1 初始pH對(duì)Cu和TOC去除效能的影響Fig.1 Effect of initial pH on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,micowave power=210 W)

2.2 H2O2投加量對(duì)MW-H2O2工藝處理效率的影響

圖2 H2O2投加量對(duì)Cu和TOC去除效能的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems (Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,microwave power=210 W)

在 Cu-EDTA 初始濃度為 1.57 mmol·L-1，pH0為3，微波功率為210 W，反應(yīng)時(shí)間為10 min條件下，考察H2O2投加量對(duì)MW-H2O2工藝處理效率的影響。如圖2所示，當(dāng)H2O2投加量從8 mmol·L-1增加至41 mmol·L-1時(shí)，Cu去除率從55.0%提高至96.9%，TOC去除率從29.9%上升至60.6%?？梢钥闯?，適量濃度的H2O2有利于體系氧化效能的提高。過(guò)量 H2O2易與?OH 發(fā)生副反應(yīng)[式（8）～式（10）]，對(duì) TOC去除率的進(jìn)一步提高具有抑制效應(yīng)[22]，但對(duì) Cu去除率影響較小。該條件下兩者的變化差異主要?dú)w因于不同的去除機(jī)理。Kabda?l?等[23]認(rèn)為僅通過(guò)氧化部分有機(jī)物，即可破壞金屬-絡(luò)合物間的配位鍵，從而促進(jìn)絡(luò)合態(tài)重金屬向游離態(tài)轉(zhuǎn)變。因此，相對(duì)于有機(jī)物的完全礦化，絡(luò)合態(tài)重金屬的游離需要較少的羥基自由基。在本研究中，H2O2泯滅情況下產(chǎn)生的羥基自由基仍能滿(mǎn)足絡(luò)合體系的破絡(luò)，但削弱了 TOC的去除能力，因而表現(xiàn)出不同氧化特性。綜合污染物去除效率及經(jīng)濟(jì)性考慮，確定該初始條件下的最佳H2O2投加量為41 mmol·L-1。

2.3 微波功率對(duì)MW-H2O2工藝處理效率的影響

在Cu-EDTA初始濃度為1.57 mmol·L-1，H2O2投加量為 41 mmol·L-1，pH0為 3，反應(yīng)時(shí)間為 10 min時(shí)，微波功率對(duì)體系中Cu和TOC去除效率的影響如圖 3（a）、（b）所示。隨著微波功率的增強(qiáng)，污染物分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)體系升溫速率明顯加快，達(dá)到沸騰溫度所需的時(shí)間迅速縮短[圖3（c）]。Liu等[24]認(rèn)為高溫條件有利于加速H2O2解離形成?OH，增加污染物分子與?OH間的反應(yīng)概率。因此，該反應(yīng)階段（即0～6 min范圍內(nèi)）微波功率的增強(qiáng)對(duì)體系中Cu和TOC的去除具有促進(jìn)作用。然而，恒定溫度條件下（即6～10 min范圍內(nèi)），微波功率的增強(qiáng)并未明顯改變Cu和TOC的去除效率，當(dāng)微波功率高于210 W時(shí)甚至表現(xiàn)出一定的降解抑制作用，這可能是由于在高微波功率下反應(yīng)體系劇烈的分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致?OH之間的自由基終止反應(yīng)。Zalat等[25]指出，微波的致熱效應(yīng)主要源于水及極性分子對(duì)微波能量的吸收，而非熱效應(yīng)則對(duì)應(yīng)于溫度及其他過(guò)程參數(shù)恒定條件下反應(yīng)體系化學(xué)、生化或物理行為的改變?？梢钥闯?，MW-H2O2工藝氧化降解Cu-EDTA過(guò)程中，微波具有雙重作用?？紤]到高功率微波的能耗及其抑制作用，確定最佳微波功率為210 W。

2.4 共存物質(zhì)對(duì)MW-H2O2工藝處理效率的影響

圖3 微波功率對(duì)Cu和TOC去除效能的影響及反應(yīng)體系溫度的變化Fig.3 Effect of microwave power on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems and corresponding variation of temperature (Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1)

由圖4可知，Cl-存在情況下，反應(yīng)初期（＜ 4 min）Cu和TOC去除率明顯降低，可能是因?yàn)镃l-與Cu-EDTA氧化破絡(luò)釋放的游離態(tài)Cu2+反應(yīng)生成CuCl+、CuCl2等絡(luò)合物，阻礙Cu2+催化H2O2產(chǎn)生?OH[26]；隨著體系溫度不斷上升，上述絡(luò)合物逐漸失穩(wěn)而重新解離，因此最終去除率與對(duì)照組幾乎無(wú)差異。理論上，在酸性條件下，可以與 Cu+發(fā)生氧化反應(yīng)，降低?OH 生成量[式（11）]，對(duì)有機(jī)物的氧化降解具有抑制作用。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷被消耗并以NO2氣態(tài)形式逸出，表現(xiàn)為抑制作用的逐漸削減。在微波輻射作用下，Cu-EDTA的氧化破絡(luò)過(guò)程受干擾較小，Cu和TOC去除率變化趨勢(shì)幾乎與對(duì)照組完全一致。由于具有還原性，易與Cu-EDTA爭(zhēng)奪?OH[27]，并被氧化為次磷酸根和磷酸根，因此反應(yīng)初期 Cu及TOC去除率相對(duì)較低；而反應(yīng)4 min后去除速率大幅增加，與對(duì)照組相比最終去除率略有提高，可能是因?yàn)?Cu2+與磷酸根生成的淡藍(lán)色Cu3(PO4)2沉淀在微波作用下具有“熱點(diǎn)”效應(yīng)[28]，從而增強(qiáng)了體系的氧化效能。

圖4 共存物質(zhì)對(duì)Cu和TOC去除效能的影響Fig.4 Effect of coexistent substances on removal efficiencies of Cu and TOC in MW-H2O2 systems (Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

酒石酸作為有機(jī)絡(luò)合劑，可以與Cu形成多配體絡(luò)合物，不利于Cu以及TOC的去除；同時(shí)由于親電子劑?OH幾乎可以與富電子有機(jī)化合物進(jìn)行非選擇性反應(yīng)[28]，因此自身氧化降解過(guò)程中，酒石酸將競(jìng)爭(zhēng)性消耗?OH，從而導(dǎo)致Cu-EDTA氧化降解過(guò)程中Cu和TOC去除效率的顯著降低。

2.5 MW-H2O2工藝處理Cu-EDTA機(jī)制分析

為進(jìn)一步了解MW-H2O2工藝處理Cu-EDTA的反應(yīng)機(jī)制，在Cu-EDTA初始濃度為1.57 mmol·L-1，pH0為 3，H2O2投加量為 41 mmol·L-1，微波功率為210 W情況下，考察了Cu-EDTA降解過(guò)程中紫外-可見(jiàn)光吸收光譜隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖5所示。Cu-EDTA紫外特征吸收峰位于240 nm附近[29]，主要?dú)w因于重金屬-有機(jī)絡(luò)合物體系中電子給體EDTA與電子受體Cu（Ⅱ）間產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。經(jīng)MW-H2O2工藝氧化處理3 min后，該特征峰吸光度略有減少，表明部分 Cu-EDTA絡(luò)合體系已被破壞。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4 min時(shí)，240 nm處特征峰基本消失，主要特征吸收峰藍(lán)移至210 nm附近，并在240 nm處伴有肩峰產(chǎn)生。Xu等[21]認(rèn)為前者主要?dú)w屬于Cu-ED2A和Cu-EDMA，而后者主要?dú)w屬于 Cu-IMDA和 Cu-NTA?？梢酝茰y(cè)，在該階段Cu-EDTA幾乎被完全氧化，并生成 Cu-ED2A、Cu-EDMA、Cu-IMDA和Cu-NTA等多種中間產(chǎn)物。微波作用 4～6 min范圍內(nèi)，上述中間產(chǎn)物大幅降解，表現(xiàn)為主要特征吸收峰的不斷藍(lán)移及肩峰吸光度的顯著降低，這與最佳條件下Cu和TOC的快速去除相吻合。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8～10 min時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，僅206 nm處存在特征吸收峰。Huang等[7]指出，Cu-EDTA的降解路徑主要是去羧基化，在礦化不徹底時(shí)生成羧酸類(lèi)中間產(chǎn)物（如水合乙醛酸、草酸等）。因此，反應(yīng)體系中仍有部分羧酸類(lèi)物質(zhì)未完全降解，這與TOC最終去除效率（60.7%）相一致。

圖5 Cu-EDTA降解過(guò)程紫外吸收光譜變化Fig.5 Variations of ultraviolet adsorption spectrums of Cu-EDTA oxidized by MW-H2O2 process(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

Cu-EDTA氧化降解過(guò)程中對(duì)應(yīng)的氨氮（NH3-N）、無(wú)機(jī)碳濃度（IC）和pH變化如圖6所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NH3-N濃度不斷累積。在微波作用2～4 min時(shí)其增長(zhǎng)速率最為明顯，表明經(jīng)微波作用，Cu-EDTA分子結(jié)構(gòu)中—N—(CH2—COOH)—官能團(tuán)優(yōu)先發(fā)生N—C斷裂生成水合乙醛酸，并進(jìn)一步氧化降解形成 NH3-N；而反應(yīng)后期NH3-N濃度的增長(zhǎng)則主要?dú)w因于Cu-EDTA脫酸中間產(chǎn)物形成的小分子有機(jī)酸的進(jìn)一步降解。對(duì)應(yīng)于NH3-N濃度的變化，反應(yīng)體系pH從初始值3自發(fā)增長(zhǎng)至8，可以推測(cè)其增加原因主要是NH3-N的生成以及脫酸中間體的質(zhì)子化作用[7,30]。此外，IC隨時(shí)間增加呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，表明有機(jī)物礦化產(chǎn)生的CO2對(duì)反應(yīng)體系pH的變化影響較小。

圖6 Cu-EDTA氧化降解過(guò)程N(yùn)H3-N、IC濃度及pH變化Fig.6 Variations of NH3-N,IC and pH in MW-H2O2 systems for Cu-EDTA treatment(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

2.6 污泥組成分析

對(duì)MW-H2O2工藝污泥產(chǎn)物組成進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖7（a）所示。由圖7（a）可知，沉淀產(chǎn)物主要由Cu和O兩種元素構(gòu)成，其中Cu元素結(jié)合能在933.6和953.7 eV處存在顯著特征峰，且在962.2和941.4 eV處具有明顯的震激伴峰［圖7（b）］，表明Cu元素主要以+2價(jià)形式存在[31-32]。O元素結(jié)合能在529.9eV處存在最高吸收峰，對(duì)應(yīng)于CuO中O的結(jié)合能[1,33]，因此推斷沉淀污泥的主要成分為CuO。

此外，污泥產(chǎn)物的XRD譜圖如圖8所示。通過(guò)MDI-Jade軟件分析，其與CuO晶型理論衍射峰基本相同[21]，這與XPS結(jié)果相一致。綜合上述結(jié)論，推測(cè)在Cu-EDTA降解過(guò)程中，絡(luò)合態(tài)Cu逐漸轉(zhuǎn)換為游離態(tài)Cu，并形成氫氧化物沉淀，但受微波致熱效應(yīng)影響，Cu（OH）2在高溫條件下分解為 CuO與 H2O[34]。

2.7 不同處理工藝性能比較

在 Cu-EDTA 濃度為 1.57 mmol·L-1，初始 pH為3，H2O2投加量為41 mmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為10 min同等條件下，從氧化效能、出水電導(dǎo)率、產(chǎn)泥量及H2O2殘余濃度角度，綜合對(duì)比MW-H2O2工藝（微波功率為210 W）與Fenton工藝（Fe2+濃度為26.8 mmol·L-1）處理性能。

圖7 污泥產(chǎn)物的XPS全譜及Cu元素窄譜Fig.7 Full XPS spectrum of sludge formed in MW-H2O2 process and narrow spectrum of Cu element(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

圖8 污泥產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of sludge formed in MW-H2O2 process(Cu-EDTA initial concentration=1.57 mmol·L-1,initial pH=3,H2O2 dosage=41 mmol·L-1,microwave power=210 W)

如表1所示，相比Fenton工藝，MW-H2O2工藝表現(xiàn)出對(duì)過(guò)氧化氫的高效利用，具有優(yōu)越的氧化效能，反應(yīng)10 min后Cu和TOC去除率高達(dá)97.0%和60.7%。由于未額外投加Fe2+催化劑，其出水電導(dǎo)率及產(chǎn)泥量均較低，分別為 1.8 mS·cm-1和0.15 g·L-1，這無(wú)疑有利于生化反應(yīng)及污泥的后續(xù)處理。因此，針對(duì)含Cu-EDTA廢水的氧化處理，MW-H2O2工藝較傳統(tǒng)Fenton更具優(yōu)勢(shì)。

表1 不同工藝處理Cu-EDTA的氧化效能、出水電導(dǎo)率、產(chǎn)泥量及過(guò)氧化氫殘余濃度比較Table 1 Comparison of oxidation efficiency,effluent conductivity,sludge yield and residual H2O2 concentration in different systems for Cu-EDTA treatment

3 結(jié) 論

（1）采用 MW-H2O2工藝處理 1.57 mmol·L-1Cu-EDTA，當(dāng)初始 pH 為 3，H2O2投加量為 41 mmol·L-1，微波功率為210 W時(shí)，反應(yīng)時(shí)間10 min后Cu和TOC去除率分別達(dá)到97.1%和60.6%，出水電導(dǎo)率低至 1.8 mS·cm-1，產(chǎn)泥量?jī)H為 0.15 g·L-1。

（3）微波作用4 min后，Cu-EDTA基本完全氧化，并生成多種中間降解產(chǎn)物，其在4～6 min內(nèi)急劇降解，最終形成小分子羧酸類(lèi)物質(zhì)、NH3-N和無(wú)機(jī)碳；反應(yīng)過(guò)程沉淀產(chǎn)物主要以CuO形式存在。

（4）與傳統(tǒng)Fenton工藝相比，MW-H2O2工藝在氧化效能、出水電導(dǎo)率及產(chǎn)泥量等方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，可克服其存在的諸多缺陷。

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date:2017-06-15.

Dr.ZHAO Zilong,berthillon@hotmail.com

supported by the Urban Water Pollution Control and Management Generic Technology Integrated Program (2012ZX07206-002)and the Knowledge Innovation Program of Shenzhen Basic Research Project(JCYJ20160318093930497).

Treatment of Cu-EDTA containing wastewater by microwave-H2O2process

WANG Hongjie1,2,CAO Zhe1,2,ZHAO Zilong1,2,DONG Wenyi1,2
(1School of Civil and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School,Shenzhen518055,Guangdong,China;2Shenzhen Key Laboratory of Water Resource Application and Environmental Pollution Control,Shenzhen518055,Guangdong,China)

In the present study,microwave-H2O2(MW-H2O2) process was applied for the treatment of Cu-EDTA containing wastewater.The effects of reaction time,initial pH,H2O2dosage,microwave power and coexistent substances were investigated in detail.The corresponding degradation mechanism of Cu-EDTA was also described.The results showed that for the elimination of 1.57 mmol·L-1Cu-EDTA,the highest removal efficiencies of Cu(97.0%) and TOC (60.7%) were achieved under the optimum conditions (i.e.initial pH 3,H2O2dosage 41 mmol·L-1,microwave power 210 W,and reaction time 10 min).In this situation,the effluent conductivity decreased to 1.8 mS·cm-1,and only 0.15 g·L-1of the sludge yield was generated.The presence of coexistent substances such ashad nearly no effects on the degradation processes,while Cl-,and tartaric acid were unfavorable to the oxidation degradation of Cu-EDTA.After treated for 4 min,Cu-EDTA was almost totally oxidized to various Cu-intermediates,which rapidly degraded within 4—6 min,leading to the final formation of low molecular organic acids,NH3-N,and inorganic carbon.The solid sludge mainly presented in the forms of CuO.Compared with traditional Fenton process,MW-H2O2process exhibited more excellent performance in terms of oxidation efficiency,effluent conductivity and sludge yield.

microwave- hydrogen peroxide; Cu-EDTA; oxidation; wastewater; Fenton; pollution

X 78

A

0438—1157（2017）12—4756—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170776

2017-06-15收到初稿，2017-08-11收到修改稿。

聯(lián)系人：趙子龍。

王宏杰（1983—），男，博士，副研究員。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2012ZX07206-002）；深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目（JCYJ20160318093930497）。