氨基濕法脫硫脫硝吸收液電解制備過硫酸銨

馮浩，熊源泉，吳波

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

氨基濕法脫硫脫硝吸收液電解制備過硫酸銨

馮浩，熊源泉，吳波

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

燃煤煙氣污染物資源循環(huán)利用是煙氣污染治理的發(fā)展方向，為探究直接電解氨基濕法脫硫脫硝吸收液制備過硫酸銨進(jìn)行資源化回收的可行性，在板框式隔膜流動(dòng)電解槽中考察了硫酸銨濃度、硫氰酸銨濃度、硫酸濃度、溫度、電流密度、流速、電解時(shí)間以及吸收液中雜質(zhì)成分等工藝參數(shù)對(duì)電解制備過硫酸銨的影響特性。結(jié)果表明，吸收液中的尿素和氨水對(duì)電流效率有抑制作用，而對(duì)電流效率幾乎沒有影響，模擬吸收液的電流效率僅為 69.88%，遠(yuǎn)低于單一電解硫酸銨溶液 86.98%的電流效率。對(duì)吸收液采取去除尿素、亞硫酸根氧化和吸收液pH調(diào)節(jié)（pH=2.2）預(yù)處理后，其電流效率達(dá)到85.12%。氨基濕法脫硫脫硝吸收液電解工藝不僅可高效制備過硫酸銨，陰極還可副產(chǎn)氫氣，電解結(jié)晶后余液進(jìn)一步與氨基濕法脫硫脫硝循環(huán)吸收液耦合，還可較大提升煙氣脫硝效率，是一種新型的綠色高效的煙氣凈化技術(shù)路線，具有極大的發(fā)展前景。

資源化；過硫酸銨；脫硫脫硝；電解；氫氣

引 言

氨基濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)能高效脫除煙氣中的SO2和NOx，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸銨和硝酸銨[1-4]，但該技術(shù)尚存在運(yùn)行成本較高的問題。為降低運(yùn)行成本，對(duì)其脫硫脫硝吸收液進(jìn)行資源化循環(huán)利用成為當(dāng)前濕法脫硫脫硝研究的熱點(diǎn)。對(duì)氨基濕法脫硫脫硝吸收液回收利用方式主要有：（1）濃縮結(jié)晶制備硫酸銨和硝酸銨復(fù)合肥料[5]，但濃縮結(jié)晶工藝耗能高，且所得混合鹽產(chǎn)品價(jià)值較低，使其吸引力大打折扣；（2）電滲析制備硫酸和氨水[6]，此法雖有效地回收了吸收液中的硫、氮元素，但電滲析過程中的電流密度低，三室雙極膜的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)大大增加了初投資和運(yùn)行費(fèi)用；（3）電解合成過硫酸銨，符合國內(nèi)對(duì)過硫酸銨資源的需求，且所得產(chǎn)品價(jià)值高。此外，過硫酸鹽具有強(qiáng)氧化性，可用于煙氣中 NO的氧化吸收，使得電解脫硫脫硝吸收液與煙氣同時(shí)脫硫脫硝系統(tǒng)成為一個(gè)有機(jī)體系，實(shí)現(xiàn)高效脫硝與吸收液高附加值資源化循環(huán)利用的雙重功效。

能耗問題一直是制約電解制備過硫酸鹽工藝的主要難題，為提高電解制備過硫酸鹽的電流效率和降低能耗，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)電解過程中電極材料[7-10]、添加劑[11-12]、隔膜[13-14]開展了一系列的研究。王穎等[4]采用靜態(tài)法對(duì)硫酸銨電解過程中工藝參數(shù)進(jìn)行考察，短時(shí)間內(nèi)電流效率超過 85%。Luo等[11]在靜態(tài)法成對(duì)電解制備過硫酸鉀和過氧化氫的研究中，發(fā)現(xiàn)在1 h內(nèi)電解液溫度緩慢升高至40℃，電流效率由初始的70%迅速下降至50%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致電流效率下降的主要因素為電解液溫升加劇了過硫酸根的水解反應(yīng)。流動(dòng)的電解槽可通過槽外冷卻降低電解液的溫度，從而減緩過硫酸銨水解速率，進(jìn)而提高電流效率，工業(yè)生產(chǎn)中也多采用溶液循環(huán)流動(dòng)的方式進(jìn)行電解。

在電化學(xué)過程中，電解液中各組分粒子的組成和濃度對(duì)液相傳質(zhì)存在一定的影響[6]。氨基濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝吸收液中除了硫酸銨外，還存在著氧化不完全的亞硫酸銨、硝酸鹽、氨和尿素等[3,15]，復(fù)雜的吸收液成分對(duì)電解性能影響的研究還未見報(bào)道。雖然這些成分在吸收液中所占質(zhì)量百分比不高，但由于不同離子的傳質(zhì)速率和放電順序不同，對(duì)電解制備過硫酸銨的影響機(jī)制也不同。為了探究煙氣吸收液電解制備過硫酸銨的可行性，需進(jìn)一步探究吸收液復(fù)雜成分對(duì)電解制備過硫酸銨的影響規(guī)律。

本文在流動(dòng)的電解槽中探究電解液成分、溫度、電流密度、循環(huán)流速等工藝參數(shù)對(duì)電解制備過硫酸銨的影響特性，并在此基礎(chǔ)上考察了氨基濕法脫硫脫硝吸收液中雜質(zhì)成分對(duì)電解性能的影響。此外，對(duì)電解工藝進(jìn)行了能耗和經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估，以期為實(shí)現(xiàn)氨基濕法同時(shí)脫硫脫硝吸收液高附加值資源化循環(huán)利用的工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸銨、亞硫酸銨、硫酸、碘化鉀、碳酸氫鈉、尿素、氨水、硝酸、硫氰酸銨，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（電阻率為16 MΩ·cm）。

儀器設(shè)備：QJE3030S型恒流穩(wěn)壓直流電源（南京經(jīng)騰儀器有限公司，電壓0～30 V，電流0～30 A，電源穩(wěn)定率≤0.2%+10 mV）；GM150型隔膜計(jì)量泵（浙江力高泵業(yè)有限公司）；FS4001型質(zhì)量流量傳感器（最大流量100 sccm，精度等級(jí)1.5）；NHR-5600型流量積算儀（虹潤精密儀器有限公司，精度等級(jí)0.2）；WZP-Pt100型熱電偶（測溫范圍0～100℃，精度0.15～0.3℃）和pH計(jì)（杭州雷磁分析儀器廠，精度0.01）等。

1.2 電解合成過硫酸銨實(shí)驗(yàn)

恒電流電解合成過硫酸銨實(shí)驗(yàn)在板框式動(dòng)態(tài)電解槽中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見圖 1。電解槽陽極采用鍍鉑鈦板（有效面積為40 mm×40 mm，鉑層厚度3 μm），陰極為鈦板（有效面積60 mm×60 mm），極板間距為10 mm。為防止陽極生成的過硫酸根在陰極被還原而降低電流效率,采用Nafion117陽離子交換膜將電解槽分隔為陰、陽兩室。實(shí)驗(yàn)前，將配制好的陽極液和陰極液分別倒入儲(chǔ)液罐中，啟動(dòng)計(jì)量泵，待電解液循環(huán)穩(wěn)定后開啟穩(wěn)壓直流電源，并設(shè)定電流值。實(shí)驗(yàn)過程中，定時(shí)取樣檢測陽極生成過硫酸銨的濃度，每隔一段時(shí)間記錄電壓值和陰極室產(chǎn)生氫氣的體積。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of electrolysis experimental setup

陽極生成過硫酸根的濃度采用分光光度法[16]測定，電解制備過硫酸銨的電流效率η[8]和單位能耗W（kW·h·t-1）[13]由式（1）、式（2）計(jì)算。

式中，c為生成過硫酸銨的濃度，mol·L-1；V為循環(huán)電解液體積，L；F為法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；n為生成1 mol過硫酸銨得失電子的物質(zhì)的量；I為電解用電流，A；t為電解時(shí)間，s；U為恒電流電解條件下的槽電壓，V；M為過硫酸銨分子量，g·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極液硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸的影響

2.1.1 硫酸銨濃度的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陰極硫酸濃度為3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電解液溫度為20℃，電流密度為400 mA·cm-2。

從圖2可以看出，過硫酸銨的生成量隨著硫酸銨濃度的增加而明顯增加，電解2 h陽極過硫酸銨濃度為0.130 mol·L-1。當(dāng)初始硫酸銨濃度在100～300 g·L-1時(shí)，生成過硫酸銨濃度與原料濃度近似呈線性關(guān)系。繼續(xù)增大硫酸銨濃度至500 g·L-1時(shí)，生成過硫酸銨濃度增長速率逐漸變緩。過硫酸鹽在電極表面的生成途徑[8,17]見反應(yīng)式(3)～式(7)，增大硫酸銨濃度促進(jìn)了的生成反應(yīng)[式(4)、式(5)]的進(jìn)行，此結(jié)果與Davis等[10]探究不同硫酸濃度下電解合成過硫酸的生成速率相一致。實(shí)驗(yàn)溫度下，當(dāng)硫酸銨濃度超過 500 g·L-1時(shí)，繼續(xù)溶解變得比較困難，因此選擇陽極液中硫酸銨的最佳初始濃度為500 g·L-1。

圖2 陽極硫酸銨對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響Fig.2 Effect of ammonium sulfate concentration on persulfate production

2.1.2 硫氰酸銨濃度的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陰極硫酸濃度為3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電解液溫度為20℃，電流密度為400 mA·cm-2。

過硫酸根生成的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于氧氣析出的電極電位[見反應(yīng)式(8)、式(9)]，析氧反應(yīng)導(dǎo)致較低的電流效率，通常加入添加劑來提高過硫酸根的生成速率[7,12]。從圖 3可以看出，當(dāng)硫氰酸銨濃度低于 8×10-3mol·L-1時(shí)，過硫酸銨生成量隨著添加劑濃度的增大迅速增大；當(dāng)添加劑濃度高于8×10-3mol·L-1時(shí)，過硫酸銨生成量又有所降低。在最佳的硫氰酸銨濃度過硫酸銨濃度可達(dá)0.255 mol·L-1，與不加添加劑的0.129 mol·L-1相比近似兩倍。

圖3 硫氰酸銨濃度對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響Fig.3 Effect of ammonium thiocyanate concentration on persulfate production

其原因是因?yàn)樘砑觿┲械?SCN-可以吸附在電極表面，抑制析氧副反應(yīng)發(fā)生，極大地提高主反應(yīng)的電流效率。但當(dāng)硫氰酸銨的濃度過高時(shí)，大量的陰離子SCN-吸附在陽極表面，阻礙了吸附態(tài)在陽極的吸附和放電過程，從而使得過硫酸銨生成量下降[4,12]。

2.1.3 陽極硫酸濃度的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，循環(huán)流速為 30 L·h-1，電解液溫度為20℃，電流密度為400 mA·cm-2。

陽極硫酸濃度對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響如圖4所示。由圖可知，陽極硫酸的加入對(duì)過硫酸銨的生成有輕微的促進(jìn)效果，生成過硫酸銨濃度從0.255 mol·L-1增加至 0.267 mol·L-1。硫酸的加入增大了陽極濃度，同時(shí)增強(qiáng)溶液的酸性，酸性溶液中和H2SO4的增加在一定程度上有利于反應(yīng)式（5）、式（6）的進(jìn)行，進(jìn)而促使電流效率有所提高。當(dāng)陽極中硫酸濃度超過0.025 mol·L-1時(shí)，生成過硫酸銨濃度近似保持不變。這是因?yàn)閺?qiáng)酸環(huán)境可催化加速過硫酸根的水解[11][見反應(yīng)式（10）、式（11）]，促進(jìn)與抑制效果相抵，使得生成過硫酸銨濃度保持不變。

2.2 陰極硫酸濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨質(zhì)量濃度為 500 g·L-1，硫酸濃度為 0.025 mol·L-1，硫氰酸銨濃度為0.008 mol·L-1，循環(huán)流速為 30 L·h-1，電解液溫度為20℃，電流密度為400 mA·cm-2。

圖5為陰極硫酸濃度對(duì)陽極過硫酸銨生成的影響。由圖可以看出，在恒電流電解過程中，改變陰極硫酸濃度，過硫酸銨的濃度幾乎不受影響，但單位電耗隨硫酸濃度增加先降低，隨后保持穩(wěn)定。陰極不同濃度的硫酸對(duì)陽極液硫酸根濃度和pH沒有影響，因而過硫酸銨的生成量保持不變。然而當(dāng)硫酸濃度高于 3 mol·L-1時(shí)，增大硫酸濃度能增強(qiáng)電解液的導(dǎo)電性，從而降低溶液的壓降，進(jìn)而在一定程度上降低了槽電壓，使得在電流效率大致相同的情況下，生產(chǎn)過硫酸銨的單位電耗有所降低。然而增大硫酸濃度會(huì)提高對(duì)輸送管路、循環(huán)泵以及電解反應(yīng)器材質(zhì)的要求，增加運(yùn)行費(fèi)用，綜合考慮陰極硫酸適宜的濃度為3～4 mol·L-1。

圖5 硫酸濃度對(duì)過硫酸銨濃度和單位電耗的影響Fig.5 Effect of cathodic sulfuric acid concentration on persulfate production and power consumption

2.3 電解液溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨質(zhì)量濃度為 500 g·L-1，硫酸濃度為 0.025 mol·L-1，硫氰酸銨濃度為0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電流密度為400 mA·cm-2。

圖6為電解液溫度對(duì)電流效率的影響。由圖可知，隨著電解液溫度的升高，電流效率呈現(xiàn)出先有所升高后迅速下降的趨勢。當(dāng)電解液溫度為40℃時(shí)，電流效率僅為73.19%。這是因?yàn)殡娊庖簻囟壬?，過硫酸銨的水解反應(yīng)加快[見反應(yīng)式（12）]，從而導(dǎo)致較大的電流效率損失。然而當(dāng)電解液溫度過低時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速率較慢，電解液的導(dǎo)電性和離子膜的活性下降，導(dǎo)致電流效率也會(huì)有所下降。維持過低的反應(yīng)溫度對(duì)冷量的需求增加電解工藝的運(yùn)行成本，綜合考慮運(yùn)行成本和電流效率，應(yīng)控制電解液溫度在15～20℃。

圖6 電解液溫度對(duì)陽極電流效率的影響Fig.6 Effect of temperature on anodic current effciency

2.4 電流密度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨濃度為500 g·L-1，硫酸濃度為0.025 mol·L-1，硫氰酸銨濃度為0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電解液溫度為15℃。

電流提供電極反應(yīng)所需的驅(qū)動(dòng)力[6,11]，對(duì)電解合成過硫酸銨有顯著影響。圖7為電流密度在200～500 mA·cm-2范圍內(nèi)對(duì)陽極電解性能的影響。從圖7（a）可以看出，增大電流密度有利于提高過硫酸銨生成速率，在相同的電解時(shí)間下過硫酸銨的累積量增大。從圖7（b）可以看出，當(dāng)電流密度從200 mA·cm-2增大到400 mA·cm-2時(shí)，電流效率不斷增大；繼續(xù)增大電流密度至500 mA·cm-2，電流效率又開始逐漸下降。根據(jù)表1所示的槽電壓計(jì)算所得單位電耗隨電流密度的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。

表1 不同電流密度下的槽電壓特性Table 1 Cell voltage under different current density

從電極電位的角度看，增大電流密度，陽極析氧過電位不斷升高，氧氣析出反應(yīng)發(fā)生電位接近甚至超過過硫酸根的生成電位，電流效率不斷增大；繼續(xù)增大電流密度，雖然析氧過電位繼續(xù)升高，但電極反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力增大，氧氣在電極表面生成和脫除速率變快，使得電流效率開始下降。

圖7 電流密度對(duì)陽極電解性能的影響Fig.7 Effect of current density on persulfate production(a),current effciency and energy consumption(b)

電流效率隨電流密度的變化趨勢表明，在低電流密度和高電流密度下可能存在不同的反應(yīng)機(jī)理[11]。當(dāng)電流密度較低時(shí)，對(duì)應(yīng)的槽電壓低于水的氧化電位，不能發(fā)生反應(yīng)式（3）產(chǎn)生?OH，過硫酸根主要由直接在電極放電生成[反應(yīng)式（4）]，因而電流效率較低；增大電流密度有利于產(chǎn)生?OH，進(jìn)而與和H2SO4結(jié)合形成提高了電流效率。然而，繼續(xù)增大電流密度會(huì)產(chǎn)生大量的?OH，增大?OH自身結(jié)合的可能性，即發(fā)生釋放氧氣的副反應(yīng)[反應(yīng)式（13）]，因而電流效率受到抑制。

圖8（a）為電流密度對(duì)陰極氫氣產(chǎn)生的影響。由圖發(fā)現(xiàn)，在不同電流密度下，陰極生成氫氣體積的實(shí)驗(yàn)測定值與理論計(jì)算值完美吻合。這是因?yàn)殛帢O沒有副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)硫酸提供了充足的氫離子參與電極反應(yīng)，因而實(shí)際的陰極電流效率接近100%[7,18]。對(duì)不同電流密度下的氫氣生成速率進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖8（b）所示，氫氣的生成速率正比于電流密度，符合法拉第電解定律。

圖8 電流密度對(duì)陰極氫氣生成的影響Fig.8 Effect of current density on cathodic H2 production(a)and H2 production rate(b)

2.5 電解液循環(huán)流速的影響

實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨濃度為500 g·L-1，硫酸濃度為0.025 mol·L-1，硫氰酸銨濃度為0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，溫度為 15℃，電流密度為400 mA·cm-2。

電解液循環(huán)流速對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響如圖9所示。由圖可見，在一定的范圍內(nèi)增大電解液的流速，生成過硫酸銨的濃度有所提高；但當(dāng)循環(huán)流速超過30 L·h-1時(shí)，生成過硫酸銨的濃度基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)循環(huán)流速較低時(shí)，氣體析出反應(yīng)釋放的氣泡在電極表面無法迅速脫除，導(dǎo)致電極有效面積的減小，使得生成速率有所降低；極室內(nèi)氣體無法快速帶走，溶液導(dǎo)電性變差，最終使得電流效率下降[6,19]。而在較高流速情況下，電極表面和極室內(nèi)的氣泡較易脫除，從而使電流效率高于低流速情況下的電流效率。此外，高流速還可以減小離子膜表面溶液的邊界層厚度，增強(qiáng)傳質(zhì)效果，進(jìn)而有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)電解液的流速達(dá)到30 L·h-1后繼續(xù)增大循環(huán)流速，生成過硫酸銨濃度趨于穩(wěn)定，表明電解反應(yīng)不再受到傳質(zhì)的限制，而主要受到電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制[7]。

圖9 電解液循環(huán)流速對(duì)過硫酸銨濃度的影響Fig.9 Effect of electrolyte flow rate on persulfate production

2.6 電解時(shí)間的影響

圖10為在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下，電解時(shí)間對(duì)生成過硫酸銨的影響。由圖可知，隨著電解時(shí)間的增長，8 h后陽極液中過硫酸銨濃度達(dá)到 0.967 mol·L-1；且隨著硫酸銨濃度的降低，電流效率從88.87%下降至75.91%。流動(dòng)電解槽的槽外冷卻使得電解液的溫度得以控制，電流效率的衰減速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于靜態(tài)電解[11]。

圖10 電解時(shí)間對(duì)生成過硫酸銨的影響Fig.10 Effect of electrolytic time on persulfate production

2.7 吸收液其他成分的影響

2.7.1 亞硫酸根的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中總硫濃度為 3.784 mol·L-1（500 g·L-1的硫酸銨對(duì)應(yīng)硫元素濃度），改變硫酸銨與亞硫酸銨的摩爾比分別為1：0、19：1、15：1 和 9：1，硫氰酸銨濃度為 0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電解液溫度為15℃。

圖11為在總硫量為3.784 mol·L-1時(shí)，不同的(NH4)2SO4與(NH4)2SO3摩爾比對(duì)電解生成過硫酸銨的影響。結(jié)果表明，在3組電流條件下，亞硫酸根的存在對(duì)電解生成過硫酸銨的濃度基本沒有影響。這可能是由于在總硫量一定的情況下，大量的亞硫酸根參與電極反應(yīng)并最終轉(zhuǎn)化為硫酸根，進(jìn)而在陽極氧化生成過硫酸根[6]；電解過程中不可避免地發(fā)生著析氧副反應(yīng)，亞硫酸根極易被生成的氧氣氧化為硫酸根，進(jìn)而被轉(zhuǎn)化為過硫酸根，因而在總硫濃度一定的情況下，不同硫酸鹽與亞硫酸鹽摩爾比下的電解性能基本相同?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)制[20]如下

圖11 亞硫酸銨對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響Fig.11 Effect of ammonium sulfite on persulfate production

2.7.2 尿素的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨質(zhì)量濃度為 500 g·L-1，硫酸濃度為 0.025 mol·L-1，硫氰酸銨濃度為 0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，循環(huán)流速為 30 L·h-1，電解液溫度為 15℃，電流密度為400 mA·cm-2。

圖12 尿素濃度對(duì)電流效率的影響Fig.12 Effect of urea concentration on current effciency

從圖12可看出，尿素對(duì)電解產(chǎn)生明顯的不利影響，增大電解液中尿素的濃度，電解生成過硫酸銨的電流效率迅速下降。當(dāng)尿素的濃度增加到 0.2 mol·L-1時(shí)，生成過硫酸銨的電流效率降至20.65%。這可能是因?yàn)殡S著尿素濃度的增大，電解液的黏性不斷增大，增大氣液阻力[3]。同時(shí)，大量的尿素吸附在電極表面也抑制了在陽極放電，使得電流效率迅速下降。因此，在吸收液電解前應(yīng)去除尿素，以消除其對(duì)電解的不利影響。

2.7.3 吸收液 pH的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨質(zhì)量濃度為500 g·L-1，硫氰酸銨濃度為0.008 mol·L-1，通過硫酸與氨水調(diào)節(jié) pH，陰極硫酸濃度為3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電解液溫度為15℃，電流密度為400 mA·cm-2。

圖13 電解液pH對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響Fig.13 Effect of pH of electrolyte on persulfate production

圖13為電解液pH對(duì)電流效率的影響。由圖可知，隨著電解液pH增大，生成過硫酸銨的濃度不斷降低。當(dāng)電解液的pH為2～3時(shí)，生成過硫酸銨濃度最大，高于堿性和中性條件下生成過硫酸銨的濃度。這是因?yàn)榱蛩岬募尤?，使得陽極液pH不斷降低，酸性環(huán)境下溶液中HSO-4和H2SO4含量增加，促進(jìn)了反應(yīng)式（5）、式（6）的進(jìn)行，從而導(dǎo)致生成過硫酸銨濃度增大。隨著氨水的加入，溶液pH不斷增大，堿性環(huán)境中極大降低了溶液中的 HSO-4，抑制了反應(yīng)式（5）的進(jìn)行，因而生成過硫酸銨濃度不斷降低；此外，在 pH＞2.0時(shí)，過硫酸銨的理論生成電壓保持2.01 V不變，而氧氣的理論生成電壓卻隨著pH的增大而降低[4]，堿性環(huán)境有利于析氧副反應(yīng)的發(fā)生，因而生成過硫酸銨濃度逐漸下降。實(shí)際氨法脫硫工藝工程中為避免氣溶膠的大量產(chǎn)生，通?？刂瓢狈摿蛎撓跷找簽槿跛嵝裕╬H為 6左右）[2]。因此，為實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝吸收液的高效電解，在吸收液進(jìn)入電解系統(tǒng)之前應(yīng)調(diào)節(jié)吸收液的pH為2～3。由于強(qiáng)酸環(huán)境下，吸收液中的與H+結(jié)合會(huì)生成 SO2，為此在調(diào)節(jié) pH前應(yīng)先將吸收液中的全部氧化為

2.7.4 硝酸根的影響 實(shí)驗(yàn)條件：陽極液中硫酸銨濃度為 500 g·L-1，硫氰酸銨濃度為 0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為 3 mol·L-1，循環(huán)流速為 30 L·h-1，電解液溫度為15℃，電流密度為400 mA·cm-2。

從圖 14可以看出，實(shí)際脫硫脫硝吸收液中的硝酸銨對(duì)電解生成過硫酸銨并無明顯影響。在探究陽極液成分對(duì)電解合成過硫酸銨的影響的過程中發(fā)現(xiàn),電解液的pH和硫酸根的濃度會(huì)對(duì)電解性能產(chǎn)生明顯影響，而硝酸根離子的加入對(duì)電解液的pH改變很小，同時(shí)硝酸根不會(huì)在電極上放電，因而對(duì)過硫酸銨的生成幾乎沒有影響。

圖14 硝酸根濃度對(duì)生成過硫酸銨濃度的影響Fig.14 Effect of nitrate on persulfate production

2.8 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化與選擇

為了探討電解過程中各因素對(duì)制備過硫酸銨的影響程度，選擇硫酸銨濃度（A）、硫氰酸銨濃度(B)、尿素濃度(C)和電流密度(D)4個(gè)主要影響因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)表，實(shí)驗(yàn)因素和水平如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)因素和水平Table 2 Test factors and levels

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表可知，各因素對(duì)電解制備過硫酸銨電流效率影響的顯著性為：尿素濃度＞電流密度＞硫酸銨濃度＞硫氰酸銨濃度。依據(jù)水平趨勢圖得到產(chǎn)率最佳條件下的因素水平為C1D3A3B2。綜合考慮生產(chǎn)效率和能耗，在C1A3D2B2實(shí)驗(yàn)條件下，電流效率為 86.98%，產(chǎn)率為 103.76 mmol·h-1，能耗為 1485.3 kW·h·t-1；而在 C1D3A3B2實(shí)驗(yàn)條件下，電流效率為 76.81%，產(chǎn)率為 114.54 mmol·h-1，單位能耗為 1804.3 kW·h·t-1。最佳的工藝條件為：硫酸銨濃度為500 g·L-1，陽極硫酸濃度為 0.025 mol·L-1,硫氰酸銨濃度為 0.008 mol·L-1，陰極硫酸濃度為3 mol·L-1，溫度為15℃，電流密度為400 mA·cm-2，循環(huán)流速為30 L·h-1。此時(shí)，電解制備過硫酸銨的電流效率為86.98%。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of orthogonal test

2.9 模擬吸收液電解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：陽極液1為模擬吸收液：總硫濃度為 3.784 mol·L-1，硫氰酸銨濃度為 0.008 mol·L-1，硫酸銨與亞硫酸銨摩爾比為 9：1，尿素含量為0.1%，硝酸根濃度為 0.25 mol·L-1，加入氨水調(diào)節(jié)pH為6.2；陽極液2為預(yù)處理后模擬吸收液：硫酸銨濃度為500 g·L-1，硫氰酸銨濃度為0.008 mol·L-1，尿素含量為 0.01%（假定尿素脫除率90%），硝酸根濃度為0.25 mol·L-1，加入硫酸調(diào)節(jié)pH為2.2。陰極硫酸濃度為3 mol·L-1，循環(huán)流速為30 L·h-1，電解液溫度為15℃，電流密度為400 mA·cm-2。

分別以模擬吸收液和預(yù)處理后吸收液為原料合成過硫酸銨的電解性能比較如表4所示。結(jié)果表明，模擬吸收液的電流效率僅為69.88%，預(yù)處理后模擬吸收液的電流效率達(dá)到85.12%，接近最佳工況下86.98%的電流效率。因此，對(duì)氨基濕法脫硫脫硝吸收液進(jìn)行除去尿素成分、氧化亞硫酸根并調(diào)節(jié)pH為2～3的預(yù)處理后，極大地提高了電解吸收液制備過硫酸銨的電流效率。根據(jù)能耗計(jì)算公式（2），實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器以預(yù)處理后模擬吸收液制取過硫酸銨的能耗僅為1517.8 kW·h·t-1，低于國內(nèi)電解生產(chǎn)過硫酸銨的平均能耗 1800～2300 kW·h·t-1[21]，表明電解氨基濕法脫硫脫硝吸收液制備過硫酸銨具有技術(shù)可行性。

表4 不同陽極液電解性能的比較Table 4 Comparison of electrolysis performance using different anolyte at different time

然而，脫硫脫硝吸收液中不可避免地存在一些粉塵，粉塵一方面會(huì)吸附在電極表面造成結(jié)垢，降低電極有效面積[22]；另一方面，帶電塵粒在電場力作用下吸附在離子膜表面阻塞膜孔，引起膜電阻的增大和電耗增加[23]。此外，吸收液中的重金屬離子同樣會(huì)影響產(chǎn)品純度和離子膜的使用壽命。為保證電解工藝的平穩(wěn)運(yùn)行及降低運(yùn)行成本，需進(jìn)一步研究新的耐久性良好的離子交換膜，同時(shí)提高進(jìn)入電解系統(tǒng)進(jìn)水的水質(zhì)要求，以減少粉塵和重金屬對(duì)吸收液制備過硫酸銨電解過程的副作用。

2.10 煙氣凈化工藝系統(tǒng)優(yōu)化

隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，陽極過硫酸銨的濃度不斷增大。當(dāng)陽極液中過硫酸銨質(zhì)量濃度達(dá)到 200～260 g·L-1[21]時(shí)，對(duì)陽極液進(jìn)行冷凍結(jié)晶、離心分離、干燥，可得到過硫酸銨產(chǎn)品，結(jié)晶余液進(jìn)行循環(huán)電解。根據(jù)結(jié)晶溫度的不同，結(jié)晶后余液中過硫酸銨的濃度一般在0.2～0.45 mol·L-1。過硫酸銨具有強(qiáng)氧化性，可產(chǎn)生高活性的SO-4?，將煙氣中難溶于水的NO氧化吸收[24]。本課題組在鼓泡床反應(yīng)器中開展了氨/過硫酸銨吸收液脫除煙氣中 NO的實(shí)驗(yàn)探究，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸收液中過硫酸銨濃度為 0.2 mol·L-1時(shí)，脫硝效率可達(dá)55%[3]。因此，過硫酸銨結(jié)晶余液一部分進(jìn)入循環(huán)電解系統(tǒng)，另一部分進(jìn)入煙氣脫硫脫硝循環(huán)吸收液中，實(shí)現(xiàn)對(duì)氮氧化物的液相氧化，以進(jìn)一步提高煙氣氮氧化物的脫除效率。此外，陽極制取1 t過硫酸銨在陰極還可副產(chǎn)115.4 m3氫氣。氫氣作為重要的清潔能源，可綜合利用在燃料電池和化工過程中。

基于上述研究和分析，本文提出一種氨基濕法脫硫脫硝工藝與吸收液電解資源化循環(huán)利用耦合的新的循環(huán)利用的綠色高效的煙氣凈化技術(shù)路線，其工藝系統(tǒng)示意圖如圖15所示。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器的運(yùn)行數(shù)據(jù)，對(duì)該工藝裝置進(jìn)行了投資和成本核算[25-26]，并與目前普遍采用的“石灰石-石膏脫硫+SCR脫硝工藝”進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示。

圖15 氨基濕法煙氣脫硫脫硝資源化循環(huán)利用的綠色高效新工藝示意圖Fig.15 System diagram of electrolytic cell for resource recycling of absorption solution from ammonia-based wet desulfurization and denitrification

從表5可以看出，“氨法同時(shí)脫硫脫硝+電解制備過硫酸銨”系統(tǒng)與“石灰石-石膏脫硫+SCR脫硝工藝”的年運(yùn)行費(fèi)用相差不大。雖然初投資比后者增加了 12.0%，但電解工藝產(chǎn)生的過硫酸銨和氫氣價(jià)值遠(yuǎn)高于石膏副產(chǎn)品的價(jià)值，系統(tǒng)的總收益增加了 194%，表明本文提出的煙氣凈化工藝具有良好的工業(yè)前景。

3 結(jié) 論

（1）電解工藝最佳的工藝條件為：陰極硫酸適宜的濃度為3～4 mol·L-1，電解液溫度為15～20℃，電流密度為 400 mA·cm-2，電解液循環(huán)流速為 30 L·h-1。在此條件下，模擬吸收液的電流效率僅為69.88%，遠(yuǎn)低于電解硫酸銨電解液86.98%的電流效率。

（3）采用綠色電合成的方法處理氨基濕法脫硫脫硝吸收液，不僅可制備高附加值的過硫酸銨，同時(shí)陰極可副產(chǎn)氫氣，可作為清潔能源使用。此外，結(jié)晶余液與煙氣脫硫脫硝工藝耦合還可用于提升煙氣的脫硝效率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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date:2017-06-22.

Prof.XIONG Yuanquan,yqxiong@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376047).

Electrochemical production of ammonium persulfate using absorption solution from ammonia-based wet desulfurization and denitrification

FENG Hao,XIONG Yuanquan,WU Bo
(School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing210096,Jiangsu,China)

The resource recycling of flue gas pollution is the developing direction of exhaust pollutant treatment.In order to explore the feasibility of the direct electrolysis process for resource recycling of the absorption solution from the ammonia-based wet desulfurization and denitrification,the effect of electrolyte compositions and concentrations,temperature,current densities,flow rate,electrolytic time and impurities of absorption on current efficiency of persulfate production were investigated in a two-compartment electrolytic cell under batch recirculation.The experimental results indicated that urea and ammonia has inhibitory effect on current efficiency,while ammonium sulfite and nitrite existing in anode chamber showed no significant influence on current efficiency.The current efficiency of simulated absorbent solution decreased to 69.88%,which was much lower than 86.98% by the pure ammonium sulfate electrolysis process under the optimal condition.Therefore,necessary pretreatments for the absorption solution,which contained the removal of heavy metal ions and urea,the oxidation of sulfite and the adjustment of pH,must be adopted before entering the electrolysis system.Using the pretreated absorption solution,the current efficiency could reach to 85.12%.The electrolytic reactor could effectively produce persulfate in anodic chamber and hydrogen by-product in cathodic chamber at the same time.Furthermore,the remainder solution after crystallization could be coupled with circulation absorption solution,and thus improving the denitrification efficiency.Therefore,it is a novel environmentally effective technology for flue gas cleaning with great prospects for development.

resource recycling; ammonium persulfate; desulfurization and denitrification; electrolysis; hydrogen

X 773

A

0438—1157（2017）12—4691—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170796

2017-06-22收到初稿，2017-08-05收到修改稿。

聯(lián)系人：熊源泉。

馮浩（1993—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376047）。