烏頭堿的熱解及半衰期研究

劉葉，張鋒，李宗孝

（陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013）

烏頭堿的熱解及半衰期研究

劉葉，張鋒，李宗孝

（陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013）

采用微量熱技術(shù)及熱重法，結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，探討了烏頭堿的熱降解機(jī)理、水解機(jī)理的熱效應(yīng)等，求出烏頭堿的半衰期。結(jié)果表明，烏頭堿在空氣氛圍中不穩(wěn)定，堿性溶液中易水解t1/2=0.973 h?？諝猸h(huán)境中熱分解分3步，其分解溫度區(qū)間分別為185～213℃，248～468℃和484～579℃。相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為n=1/4、n=4、n=2。對(duì)應(yīng)的活化能分別是154.53，100.97和120.08 kJ·mol-1。烏頭堿應(yīng)盡可能儲(chǔ)存于低溫干燥并隔絕空氣的環(huán)境中。

烏頭堿；水解；熱解；半衰期；微量熱技術(shù)；熱力學(xué)

引 言

天然植物殺蟲(chóng)劑的研究隨著人們對(duì)農(nóng)藥殘留的重視而受到青睞。利用植物資源，開(kāi)發(fā)和創(chuàng)造新農(nóng)藥,已成為現(xiàn)代農(nóng)藥開(kāi)發(fā)的重要途徑之一。學(xué)者已從辮根七、川烏及附子中分離出了具有代表性的雙酯型生物堿：烏頭堿(aconitine)、次烏頭堿(hypaconitine)、新烏頭堿(mesaconitine)[1-13]。近年來(lái)一些研究者在新烏頭堿結(jié)構(gòu)中引入磺?；鵞14-16]，如許源等[14]將新烏頭堿引入烷?；?，王曉東等[15]合成3,13-酯基新烏頭堿，并進(jìn)行殺蟲(chóng)活性測(cè)試，力圖進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾以改善其特性。目前，烏頭堿的研究主要集中在分離提取、合成方法探討及結(jié)構(gòu)修飾、活性測(cè)定等幾個(gè)方面，對(duì)于熱解及降解機(jī)理涉及較少。為了探討烏頭堿熱分解、水解及自然條件下的降解與各種因素之間的依賴(lài)關(guān)系，從烏頭堿自身結(jié)構(gòu)分析入手，依據(jù)烏頭堿分子中存在多個(gè)羥基，兩個(gè)酯基，易形成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵[17]，水解時(shí)由于基團(tuán)的改變可引起分子幾何構(gòu)型、電子電荷、前線(xiàn)分子軌道改變，進(jìn)而使毒性發(fā)生變化的特點(diǎn)[18]，采取熱分析動(dòng)力學(xué)的方法和微量熱技術(shù)，借助烏頭堿的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，探討烏頭堿的熱降解機(jī)理、水解機(jī)理以及土壤環(huán)境中的熱效應(yīng)，求解半衰期，得到烏頭堿在不同環(huán)境中的變化特性，為其衍生化研究提供有意義的參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Pyris Diamond TG/DTA SⅡ熱重差熱熱分析儀(Perkin Elmer公司)，C80微量量熱儀[法國(guó)塞塔拉姆（Setaram）]，LC-MS（AB Sciex公司），HPLC 98%烏頭堿（寶雞辰光生物科技有限公司），結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 烏頭堿分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of aconitine

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TG法測(cè)烏頭堿的熱降解機(jī)理 采用熱重分析技術(shù)（thermogravimetric analysis，TG），通過(guò)測(cè)定空氣、氮?dú)鈿夥罩械臒峤到鈾C(jī)理來(lái)對(duì)比烏頭堿在兩種氣氛中的穩(wěn)定性。取一定量的烏頭堿于 70 μl Al2O3坩堝內(nèi)，以相同規(guī)格的空坩堝作為參比，分別在空氣和氮?dú)鈿夥障?，?30～700℃，控制升溫速率分別為 3、5、10、15和 20℃·min-1得到熱降解曲線(xiàn)和數(shù)據(jù)。

將利用單速率升溫，β=5℃·min-1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用多種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)代到 Coats-Redfern方程式(1)[19]，同時(shí)采用 Flynn-Wall-Ozawa方程式(2)[20-24]，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合、計(jì)算和邏輯選擇最終獲得烏頭堿在兩種環(huán)境下的熱降解機(jī)理。

1.2.2 微量熱法測(cè)烏頭堿在液態(tài)環(huán)境中的反應(yīng)特性采用微量量熱法[25-30]，控制溫度為20℃，依次取30、40、50和 60 μl烏頭堿的甲醇溶液（8.55×10-6mol·L-1）與1.5 ml土壤濾液反應(yīng)作為測(cè)量組，對(duì)應(yīng)測(cè)量組的配比依次取30、40、50和60 μl甲醇溶液與1.5 ml土壤濾液作為參比，測(cè)其熱量變化。同上述方法測(cè)量同濃度的烏頭堿在純水中的熱量變化，得到烏頭堿反應(yīng)的熱量變化曲線(xiàn)及焓變，求得反應(yīng)的摩爾焓變，通過(guò) LC-MS對(duì)照驗(yàn)證，確定液態(tài)氛圍中烏頭堿的特性。

以純水作參比，選取pH 7.4的土壤濾液及自然水進(jìn)行半衰期的研究。采用測(cè)得的數(shù)據(jù)，以物質(zhì)的量n對(duì)熱量Q作圖，可得到烏頭堿分別在水、土壤濾液中反應(yīng)的熱量與物質(zhì)的量之間的關(guān)系圖，若將烏頭堿在土壤濾液中的熱變化過(guò)程看作n級(jí)反應(yīng)，則有式(3)和式(4)

式中，α=H/H0，由式（3）和式（4）可得式（5）

將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同質(zhì)量的烏頭堿在土壤濾液中反應(yīng)所得到數(shù)據(jù)(dH/dt)i和(H/H0)i代入式(5)中，分別以ln[1/H0(dH/dt)i]對(duì)ln[1-(H/H0)i]作圖，由斜率可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距可得lnk，后將k、n的平均值代入式(3)和式(4)，得到烏頭堿在純水和 pH 7.4的土壤濾液中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，最終求得半衰期。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣、氮?dú)鈿夥罩械臒峤到鈾C(jī)理

采用1.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法即熱重法（TG）得烏頭堿的熱降解曲線(xiàn)如圖2。

圖2是升溫速率為5℃·min-1的TG曲線(xiàn)，其他升溫速率下的TG曲線(xiàn)與5℃·min-1的TG曲線(xiàn)圖形類(lèi)似，只是隨升溫速率的增大TG曲線(xiàn)向高溫段移動(dòng)，對(duì)物質(zhì)熱降解的機(jī)理無(wú)影響。

圖2 烏頭堿的TG曲線(xiàn)Fig.2 TG curve of aconitine

由圖2中發(fā)現(xiàn)，烏頭堿熱分解時(shí)，空氣氣氛下分在3個(gè)階段，而在氮?dú)鈿夥障轮挥袃蓚€(gè)階段。空氣氛圍中，溫度在185～213℃出現(xiàn)第1個(gè)平臺(tái)，失重率為 10.50%（理論計(jì)算為 9.14%），這可能是烏頭堿失去了C9位上的酯基所致（—COOCH3，—H）；溫度在248～468℃為第2階段，該段烏頭堿分子結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，失重率為57.62%，這是由于烏頭堿分子骨架大規(guī)模分解的緣故（C—C、N—C斷裂；—OH、—OMe、—COOPh、—H失去）；當(dāng)溫度處于484～579℃，空氣氣氛下的烏頭堿較氮?dú)鈿夥罩卸嘁粋€(gè)步驟的熱降解，失重率為31.88%，這是因?yàn)榭諝庵械难鯕饪赡軐⒁逊纸鉃樾》肿雍珻化合物進(jìn)一步氧化生成碳氧化合物，剩余骨架被完全氧化分解。

氮?dú)鈿夥罩袨躅^堿熱分解分為兩個(gè)階段：①溫度在188～252℃，失重率為9.50%（—COOCH3，—H）；② 溫度在283～580℃，失重率為74.27%（多個(gè)C—C、N—C斷裂；—OH、—OMe、—COOPh、—H失去）。在600℃附近時(shí)，可看出空氣中的烏頭堿熱分解曲線(xiàn)已經(jīng)趨于平緩，且烏頭堿剩余幾乎為零，說(shuō)明其熱分解過(guò)程已完成。而此時(shí)氮?dú)鈿夥障拢瑸躅^堿在剩余20%的量以后就不受溫度影響，不再發(fā)生降解行為，說(shuō)明烏頭堿未被完全氧化分解。溫度在191～339℃，烏頭堿受熱失重的程度為空氣中大于氮?dú)庵?；溫度?39～519℃，烏頭堿受熱失重的程度為空氣中小于氮?dú)庵?；溫度?519℃以上，烏頭堿受熱失重的程度為空氣中大于氮?dú)庵?。這是由于烏頭堿在兩種氣氛中的熱降解機(jī)理不同所致。

2.1.1 單升溫速率的非等溫法 將β=5℃·min-1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用 36種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)代到Coats-Redfern方程式（1）中，經(jīng)線(xiàn)性擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 -對(duì)應(yīng)36種機(jī)理函數(shù)線(xiàn)性回歸結(jié)果Table 1 Linear regression results of -

表1 -對(duì)應(yīng)36種機(jī)理函數(shù)線(xiàn)性回歸結(jié)果Table 1 Linear regression results of -

r No.G(α)Air N2Step 1 Step 2 Step 3 Step 1 Step 2 1 α2 0.982 0.992 0.998 0.956 0.996 2 α +(1-α)ln(1-α) 0.982 0.994 0.994 0.956 0.996 3 [1-(1-α)1/3]2 0.983 0.995 0.983 0.955 0.995 41 3α α2/3- -(1- ) 0.982 0.995 0.991 0.957 0.995 2 5 [(1+α)1/3-1]2 0.982 0.990 0.998 0.964 0.997 6 [(1-α)-1/3-1]2 0.983 0.997 0.964 0.948 0.992 7 -ln(1-α) 0.982 0.993 0.969 0.941 0.993 8 [-ln(1-α)]2/3 0.982 0.981 0.965 0.927 0.992 9 [-ln(1-α)]1/2 0.982 0.873 0.960 0.906 0.991 10 [-ln(1-α)]1/3 0.982 0.972 0.945 0.932 0.990 11 [-ln(1-α)]1/4 0.981 0.994 0.921 0.642 0.987 12 1-(1-α)1/4 0.982 0.991 0.977 0.943 0.994 13 1-(1-α)1/3 0.982 0.990 0.979 0.944 0.994 14 1-(1-α)1/2 0.982 0.988 0.984 0.946 0.995 15 α 0.982 0.974 0.996 0.950 0.996 16 α3/2 0.982 0.989 0.997 0.958 0.996 17 α1/2 0.981 0.928 0.918 0.902 0.995 18 α1/3 0.981 0.992 0.993 0.734 0.994 19 α1/4 0.980 0.997 0.998 0.946 0.991 20 (1-α)-1/2 0.982 0.998 0.930 0.956 0.921 21 (1-α)-1-1 0.983 0.997 0.948 0.957 0.989 22 1/(1-α)2 0.996 0.999 0.940 0.953 0.958 23 1-(1-α)2 0.981 0.634 0.989 0.954 0.997 24 1-(1-α)3 0.981 0.926 0.999 0.953 0.995 25 1-(1-α)4 0.980 0.986 0.999 0.952 0.989 26 [-ln(1-α)]2 0.983 0.996 0.973 0.957 0.993 27 [-ln(1-α)]3 0.983 0.997 0.974 0.957 0.994 28 [-ln(1-α)]4 0.983 0.997 0.974 0.957 0.994 29 [1-(1-α)1/2]1/2 0.982 0.407 0.971 0.953 0.993 30 [1-(1-α)1/3]1/2 0.982 0.266 0.968 0.953 0.993 31 [1-(1-α)1/2]2 0.982 0.995 0.988 0.957 0.995 32 [-ln(1-α)]0.4 0.982 0.793 0.953 0.952 0.991 33 [-ln(1-α)]1.5 0.983 0.996 0.972 0.957 0.993 34 [-ln(1-α)]0.75 0.982 0.987 0.967 0.955 0.992 35 3[1-(1-α)1/3] 0.982 0.990 0.979 0.955 0.994 36 2[1-(1-α)1/2] 0.982 0.988 0.984 0.955 0.995

2.1.2 Flynn-Wall-Ozawa法 在空氣氣氛下，控制升溫速率β=3、5、10和20℃·min-1，分別進(jìn)行掃描得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 空氣氣氛下烏頭堿在不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curve of aconitine in air

圖3顯示，隨著升溫速率的升高，反應(yīng)朝高溫方向移動(dòng)。取不同升溫速率下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中轉(zhuǎn)換率相等處的數(shù)據(jù)，采用Flynn-Wall-Ozawa公式，以lgβ對(duì)1/T作圖（圖4），由斜率得活化能E。

由圖4可知，同一反應(yīng)階段中任意轉(zhuǎn)換率下，lgβ對(duì) 1/T作圖得到直線(xiàn)斜率近似相等，因此活化能可由任意直線(xiàn)斜率求得，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 空氣氣氛下Ozawa公式得到的活化能Table 2 Ea of Ozawa formula in air atmosphere

表3 烏頭堿的熱降解參數(shù)Table 3 Thermal degradation parameters of aconitine

圖4 lgβ-的關(guān)系Fig.4 Relationship of lgβvs

表3顯示，烏頭堿在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒峤到鈾C(jī)理不同，一般而言反應(yīng)級(jí)數(shù)越大其反應(yīng)越復(fù)雜越不易進(jìn)行。然而烏頭堿在空氣氣氛中3個(gè)階段的熱降解過(guò)程反應(yīng)級(jí)數(shù)依次為n=1/4、n=4、n=2，且第2階段較高級(jí)數(shù)的反應(yīng)其活化能小于第1和第3階段的簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能，這可能與反應(yīng)的最佳路徑有關(guān)。同時(shí)對(duì)比兩種氣氛下烏頭堿第1階段熱降解得到的機(jī)理函數(shù)微分式，發(fā)現(xiàn)氧氣中反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/4，而氮?dú)庵衝=4，說(shuō)明烏頭堿在空氣中的熱穩(wěn)定性較之氮?dú)庵幸。礊躅^堿在空氣中容易被降解。

2.2 液態(tài)環(huán)境下烏頭堿的特性

利用 1.2.2節(jié)方法測(cè)得烏頭堿在液態(tài)氛圍中反應(yīng)的熱量變化曲線(xiàn)及焓變?nèi)鐖D5、表4所示。

從表4可知，烏頭堿在純水和土壤濾液中的焓變不隨烏頭堿的量變而變化，因此其反應(yīng)的摩爾焓變可用平均摩爾焓變替代，即ΔHm,純水為 3.647×103kJ·mol-1，ΔHm,土壤濾液為 1.860×103kJ·mol-1。

圖5 烏頭堿放熱速率的變化Fig.5 Heat release rate (dH/dt) in entire reaction process of aconitine

表4 烏頭堿反應(yīng)的焓變Table 4 Enthalpy variation of aconitine in entire reaction process

圖6 烏頭堿反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.6 Spectrum of aconitine reaction product

由圖5可以看出，烏頭堿在純水和土壤濾液兩種環(huán)境中均為放熱反應(yīng)，但熱量變化卻存在明顯差異。首先，在0～580 s之間時(shí)，烏頭堿在純水中引起的熱量變化遠(yuǎn)大于土壤濾液中熱量變化，而580 s以后，土壤濾液環(huán)境的熱量變化卻大于純水。其次，二者的峰形也存在差異，烏頭堿與純水反應(yīng)形成的量熱峰尖而窄，相反，烏頭堿與土壤濾液反應(yīng)形成的峰形矮而寬。造成這兩點(diǎn)明顯差異的原因，可能是由于反應(yīng)初期主要發(fā)生了烏頭堿的溶解行為，在純水中烏頭堿溶解較快，放出大量的熱；在土壤濾液中存在其他物質(zhì)使得烏頭堿的溶解較慢，放熱也相對(duì)較少；反應(yīng)到一定時(shí)間，烏頭堿在這兩種環(huán)境中的溶解行為減弱，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降姆磻?yīng)，由于土壤濾液的環(huán)境比純水要復(fù)雜，與烏頭堿發(fā)生其他作用的機(jī)會(huì)較大，因此出現(xiàn)了580 s之后的現(xiàn)象，而產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是因?yàn)闉躅^堿在這兩種環(huán)境中的分解行為所致。為證明以上推論，通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用儀LC-MS，將烏頭堿標(biāo)準(zhǔn)品以及兩種反應(yīng)12 h后的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)得到譜圖，如圖6所示。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，烏頭堿在純水中和土壤濾液中反應(yīng)12 h后，其646.3242（烏頭堿的特征峰）處的特征峰消失，說(shuō)明烏頭堿已被全部裂解；其次，在兩種反應(yīng)產(chǎn)物MS圖中可以看出，烏頭堿的裂解碎片有所不同以及碎片的響應(yīng)程度也不同，與純水反應(yīng)后586.3045處的碎片響應(yīng)程度大于土壤濾液中的碎片響應(yīng)，同時(shí)土壤濾液中小分子量的碎片響應(yīng)大于純水，說(shuō)明烏頭堿在土壤濾液中更易裂解。由此證明上述對(duì)于烏頭堿在兩種液體環(huán)境中隨時(shí)間的變化行為的描述是正確的。

2.3 溫度和pH對(duì)烏頭堿水解的影響

2.3.1 溫度對(duì)水解的影響 取 50μl濃度為8.55×10-6mol·L-1烏頭堿的甲醇溶液與 1.5 ml土壤濾液(pH 7.4)反應(yīng)作為測(cè)量組，另取50 μl甲醇溶液與1.5 ml土壤濾液(pH 7.4)作為參比，采用微量熱儀，測(cè)定不同溫度下烏頭堿反應(yīng)的熱量變化，得結(jié)果如表5。

表5 烏頭堿與土壤濾液(pH 7.4)作用的焓變Table 5 Enthalpies of aconitine reaction in soil filtrate (pH 7.4)

從表5可以看出，整體而言，烏頭堿在土壤濾液中發(fā)生水解反應(yīng)放出的熱量隨著溫度的升高而降低。但由于伴隨化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，各溫度段熱量變化幅度不盡相同。當(dāng)開(kāi)始升溫時(shí)，ΔH變化較大，這是因?yàn)樗膺^(guò)程中，舊鍵破壞和新鍵重組時(shí)反應(yīng)熱競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

2.3.2 pH對(duì)水解的影響 采用微量量熱技術(shù)，溫度為 20℃，取 50 μl濃度為 8.55×10-6mol·L-1烏頭堿的甲醇溶液分別與1.5 ml pH不同的土壤濾液反應(yīng)作為測(cè)量，另取50 μl甲醇溶和1.5 ml pH不同的土壤濾液反應(yīng)作為參比，測(cè)其熱量變化，得到焓變值如表6。

表6 烏頭堿與不同pH土壤濾液作用的焓變Table 6 Enthalpy of aconitine in different pH soil filtrate

圖7 不同pH下烏頭堿反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.7 Spectrum of aconitine reaction product in different pH soil filtrate

由表6可見(jiàn)，在不同pH時(shí)土壤濾液中的熱量變化不同，其放出的熱量順序?yàn)閴A性＞中性＞酸性。同樣，將反應(yīng)1.5 h后的樣品測(cè)量LC-MS，如圖7所示。

圖7顯示，烏頭堿的646.3242特征峰在3種溶液中響應(yīng)強(qiáng)度不同，其響應(yīng)強(qiáng)度：pH 6.4 ＞ pH 7.4 ＞pH 8.5；而且隨pH的增大，圖中出現(xiàn)更多的碎片離子峰（646、586、493、429、348、301和274依次對(duì)應(yīng) C34H47NO11H+、C32H43NO9H+、C29H34NO6H+、C27H26NO4H+、C25H17NOH+、C21H18NOH+和C20H19NH+）。由此說(shuō)明烏頭堿在堿性的土壤濾液中分解最徹底，中性次之，酸性最弱。而作為殺蟲(chóng)劑，既要在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持其活性，以便發(fā)揮出足夠好的殺蟲(chóng)效果。又要在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)能被自然所降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，在中性范圍的土壤條件下，烏頭堿能最大程度地發(fā)揮其作為殺蟲(chóng)劑的優(yōu)勢(shì)。

2.4 烏頭堿半衰期的計(jì)算

采用表6數(shù)據(jù)，以物質(zhì)的量n對(duì)熱量Q作圖，如圖8。

圖8 烏頭堿反應(yīng)熱與物質(zhì)的量間關(guān)系Fig.8 Relationship between amount of aconitine( n) and heat(Q)

圖8顯示n-Q間有良好的線(xiàn)性關(guān)系。且反應(yīng)放出的熱量均隨物質(zhì)的量的增加而增大。

將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同質(zhì)量的烏頭堿在土壤濾液中反應(yīng)所得到數(shù)據(jù) (dH/dt)i和(H/H0)i代入式(5)中，分別以ln[1/H0(dH/dt)i]對(duì)ln[1-(H/H0)i]作線(xiàn)性回歸，得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n，k，結(jié)果見(jiàn)表7。

將k、n的平均值代入式(3)和式(4)，得到烏頭堿在水和pH 7.4的土壤濾液中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為式（6）和式（7）

因此，若按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)處理，烏頭堿的半衰期t1/2,水=0.691 h，t1/2,土壤濾液=0.973 h。

表7 常壓及20℃下烏頭堿反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Kinetic data of reaction of aconitine at 20℃under atmospheric pressure

3 結(jié) 論

采用微量熱技術(shù)及熱重法，結(jié)合液質(zhì)聯(lián)用儀，研究了烏頭堿的熱降解機(jī)理、水解特性及熱效應(yīng)，得到以下結(jié)論。

（1）通過(guò)烏頭堿穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)其在空氣中不穩(wěn)定，自然環(huán)境中可降解。

（2）微量熱法測(cè)得烏頭堿在純水及土壤濾液中的溶解過(guò)程其半衰期為t1/2,水=0.691 h，t1/2,土壤濾液=0.973 h。發(fā)現(xiàn)烏頭堿在水中易水解。

（3）烏頭堿在不同pH土壤濾液中的穩(wěn)定性不同，其規(guī)律為酸性＞中性＞堿性。顯然，烏頭堿若應(yīng)用在非酸性土壤中，其極易被自然條件有效分解。

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date:2017-06-27.

Prof.LI Zongxiao,mingtian8001@163.com

supported by the Key Laboratory of Shaanxi Province (12JS006).

Study on pyrolysis and half-life of aconitine

LIU Ye,ZHANG Feng,LI Zongxiao
(Shaanxi Key Laboratory for Photochemistry,Baoji721013,Shaanxi,China)

By using the microcalorimetry techniques,thermogravimetric analysis and LC-MS,the mechanism of the thermal degradation of aconitine,hydrolysis mechanism and the heat change of aconitine in the soil environment was explored,and the half-life of aconitine was determinated (t1/2=0.973 h).While,aconitine is unstable and easily degradable in air,also easy to hydrolyze in alkaline solution.The thermal decomposition of aconitine in air displays three stages.The temperature range in the three stages,respectively,is 185—213℃,248—468℃,484—579℃.The corresponding reaction order isn=1/4,n=4,n=2 in the three stages; the activation energy in the three stages is 154.53 kJ·mol-1,100.97 kJ·mol-1,120.08 kJ·mol-1.Aconitine should be stored as far as possible in the low temperature,dry and isolated air environment.

aconitine; hydrolysis; pyrolysis; half-life; microthermal technology; thermodynamics

TQ 45; TQ 031

A

0438—1157（2017）12—4500—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170825

2017-06-27收到初稿，2017-08-30收到修改稿。

聯(lián)系人：李宗孝。

劉葉（1993—），女，碩士研究生。

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（12JS006）。