自調(diào)節(jié)土壤濕度的水分子控釋復合導水材料

杜紅梅，張增志

(中國礦業(yè)大學(北京) 生態(tài)功能材料研究所，北京 100083)

自調(diào)節(jié)土壤濕度的水分子控釋復合導水材料

杜紅梅，張增志

(中國礦業(yè)大學(北京) 生態(tài)功能材料研究所，北京 100083)

用聚丙烯酰胺和超細鈉基蒙脫石制備了一種用于荒漠化地區(qū)節(jié)水造林的水分子滲灌復合導水材料。該材料采用分子滲水的方式進行供水，大大節(jié)省了水資源，實現(xiàn)了水分的最有效利用。采用紅外光譜方法研究了復合材料的官能團變化；采用SEM和ESEM分析了材料的微觀結構和不同水勢下的動態(tài)行為；通過不同溫度/濕度下的失水率/含水率試驗得到了材料在外界條件變化下的導水規(guī)律，最后對復合導水涂層材料的動態(tài)導水機理進行了分析和討論。結果表明：復合材料的導水速率隨著材料中蒙脫石含量的增加而增大，通過調(diào)節(jié)蒙脫石與聚丙烯酰胺的配比可調(diào)整材料的導水速度。材料的導水速度隨外界溫度的升高而增大，隨著外界濕度的增加而減小。導水涂層材料的導水機制與水勢及水勢梯度密切相關。在高水勢下，蒙脫石顆粒斷橋，水分由聚丙烯酰胺傳導，導水速度慢；在低水勢下，蒙脫石顆粒橋接，水分經(jīng)蒙脫石顆粒間的導水通道傳導，導水速度快。沿著導水涂層纖維，形成了水勢梯度差，水分從高水勢向低水勢進行自發(fā)傳導。

土地荒漠化；節(jié)水造林；復合涂層；水勢梯度；導水機理

1 前 言

土地荒漠化是全球面臨的一個嚴峻問題[1,2]。我國是世界上受荒漠化影響最嚴重的國家之一[3]。截至2014年，我國荒漠化面積已達到2.61×106km2,占到國土面積的近27.20%[4]，涉及全國470多個市、縣，已成為我國最嚴重的生態(tài)問題。治理荒漠化地區(qū)生態(tài)環(huán)境的最根本措施就是植被恢復，植被恢復的關鍵是水分條件[5,6]。然而我國西部地區(qū)水資源嚴重缺乏，年蒸發(fā)量是降水量的幾十甚至幾百倍[7]，因此荒漠化地區(qū)干旱條件下苗木的存活就成為亟待解決的問題。然而傳統(tǒng)的灌溉方法不能保證苗木的扎根成活，甚至導致地下水的減少、大量的水分蒸發(fā)和生態(tài)建設的不可持續(xù)發(fā)展[8,9]。因此，節(jié)水造林是生態(tài)恢復可持續(xù)發(fā)展的根本途徑。

目前全球主要的節(jié)水造林技術包括管道輸水技術、噴灌、滴灌和滲灌等。管道輸水技術在全球發(fā)展較好，已經(jīng)在美國和以色列等國家實現(xiàn)了全面推廣和應用[10,11]。該技術主要由3個核心部分組成：管道輸水、田間改造和配套設施[12-14]。我國的管道輸水技術起步較晚，目前已經(jīng)慢慢趨于成熟。該技術具有節(jié)約用水、灌溉周期短，成本低和效益高的優(yōu)點[15]，但我國地形復雜、相關配套設備廠家缺乏、工程規(guī)劃設計水平較低、設備利用率低[16]等不足制約了管道輸水技術在我國的發(fā)展。

噴灌技術是利用管道將壓力水由噴頭噴射到空中，形成細小的水滴，均勻地撒在灌溉面積上，以滿足作物生長需要。噴灌技術的優(yōu)點是灌水均勻，用水節(jié)省、對土地的適應性較強，平整度要求不高、省時省工；但存在著受風的影響大、動力設備和管材成本較高、操作繁瑣、能耗大等不足[17]。滴灌技術是利用滴頭把水以水滴狀均勻而緩慢滴入作物根部附近以保持最優(yōu)土壤含水量[18]。由于滴水流量小，水滴進入土壤后，在滴頭下形成很小的飽和區(qū)，使作物根部土壤變得濕潤。滴灌技術節(jié)水顯著，適用性強，肥水結合，在地形復雜的地區(qū)也可以使用，但也具有易堵塞、鹽分積累、限制根系發(fā)展和造價較高等缺點[19]。

針對以上節(jié)水造林方法中出現(xiàn)的不足之處，本工作提出了一種節(jié)水造林新材料——分子滲灌導水復合材料。通過研究開發(fā)自調(diào)節(jié)土壤濕度的水分子滲灌新材料和現(xiàn)場應用,使苗木成活率比傳統(tǒng)造林提高20%～50%，而用水量僅僅是微滴灌技術的1/40～1/20。目前該材料已在中國西部11省、128縣市施造林近400萬畝，還推廣到阿聯(lián)酋和卡塔爾，成為中國嚴重干旱和沙化地區(qū)造林不可缺少的新材料技術。

該材料是由功能導水涂層纖維與環(huán)境友好性材料制備而成。圖1為該材料的結構示意圖。使用時，用該膜包裝一定量的水，埋入樹苗根部，根據(jù)樹苗對土壤水分的要求由導水纖維自調(diào)節(jié)滲水速度，保證苗木在生長過程中根部土壤的合理濕度，從而提高了苗木的成活率和存活率。

圖1 導水材料結構示意圖Fig.1 Structure schematic of water-conducting composite material

本論文主要工作是分析了滲灌導水材料中復合涂層的導水性能，深入研究探討了導水材料對土壤濕度進行自調(diào)節(jié)的微觀動態(tài)導水機理。

2 實驗部分

2.1 材料的制備

復合導水涂層由聚丙烯酰胺和超細鈉基蒙脫石組成。將聚丙烯酰胺粉末緩慢分散于40 ℃去離子水中至完全溶解，得到的溶液常溫放置數(shù)小時得到其陳化液，備用。將蒙脫石顆粒緩慢分散于去離子水充分攪拌，并用超聲波分散，得到蒙脫石顆粒的懸浮液。然后將上述兩種溶液按表1所示的比例充分混合均勻并烘干，制備得到復合導水涂層材料。涂層編號及組分見表1。

表1 復合導水涂層編號及對應組分Table 1 Constituents and number of samples

2.2 復合導水涂層的結構和性能

采用NICOLET750型顯微紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜測試，測試范圍4000～650 cm-1，掃描次數(shù)128次，分辨率8 cm-1；采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀對試樣進行分析，掃描角度從0～90°，Cu靶；采用M30型精密水分測定儀測定了不同溫度和不同濕度條件下材料的失水率和含水率。最后采用FEIQuanta 2000型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品吸水前后的動態(tài)行為和微觀形貌變化，深入研究了材料的自調(diào)節(jié)土壤濕度的導水機理。

2.3 復合導水涂層的導水能力試驗

采用自制的測量水分傳輸裝置進行導水能力的測定，裝置示意圖如圖2。儲水器中容納的水量要充分滿足試驗所需，儲水器側(cè)面開孔并連接一根內(nèi)徑φ18 mm、長度為200 mm的有機透明玻璃管。有機玻璃管兩端用透氣細紗布封住，管中裝滿復合涂層粉末。試驗時，儲水器中充滿水，有機玻璃管的一端接觸純水，另一端接觸空氣。

圖2 導水能力測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of water conductivity test facility

將復合涂層材料包裝成等質(zhì)量的小包，埋置于沙土中。首先設定同一濕度，測定不同溫度條件下試樣的失水率；然后設定同一溫度，測定不同濕度條件下試樣的失水率。通過對不同溫度和不同濕度下材料失水率的分析，研究復合材料的導水規(guī)律。

3 結果與討論

3.1 復合涂層的SEM形貌

圖3是涂層材料的掃描電鏡微觀形貌。從圖3中可以看出，蒙脫石呈片層狀，均勻分散在聚丙烯酰胺高分子結構之間。涂層表面粗糙，有利于對水分的吸收。隨著涂層中蒙脫石含量的增加，顆粒間出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

圖3 復合涂層SEM形貌：(a) P1M2; (b) P1M4; (c) P1M6Fig.3 SEM images of composite coating: (a) P1M2; (b) P1M4; (c) P1M6

3.2 紅外光譜分析

圖4為聚丙烯酰胺的紅外光譜圖。圖中3371.5 cm-1處的寬吸收峰是酰胺基的N-H鍵的伸縮振動峰，2928.7 cm-1處是亞甲基中C-H鍵的伸縮振動峰，1651.7 cm-1和1523.9 cm-1處的吸收峰是酰胺基的C=O鍵的特征吸收峰，對應于酰胺Ⅰ(C=O伸縮振動)，1407.1 cm-1處為亞甲基中C-H鍵的變形的特征吸收峰。

圖4 聚丙烯酰胺的紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of Polyacrylamide

圖5是蒙脫石的紅外光譜圖，圖中3621.3 cm-1處是蒙脫石結構水-OH基伸縮振動的吸收峰，3352.4 cm-1處是蒙脫石層間水-OH基伸縮振動峰，其相應的彎曲振動吸收峰在波數(shù)1634.9 cm-1處。1043.1 cm-1處是蒙脫石的Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰，916.7 cm-1處是1對鋁氧八面體中的Al-OH-Al的彎曲振動吸收峰。

圖5 蒙脫石的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of Montmorillonite

圖6是復合導水涂層P1M2、P1M4和P1M6的紅外光譜圖。蒙脫石的結構水和層間水的羥基吸收峰減弱，其中Si-O-Si鍵伸縮振動吸收峰雖有所減弱，但吸收峰依然存在。圖中3390.8，3377.9和3385.1 cm-1處是酰胺基的N-H鍵的伸縮振動峰，2931.2，2941.5和2933.0 cm-1處是C-H鍵的伸縮振動峰，1663.9，1659.6和1659.2 cm-1處吸收峰是羰基的伸縮振動峰，1411.9，1410.4和1409.0 cm-1處吸收峰是-CONH2的特征吸收峰，這表明復合材料是聚丙烯酰胺和蒙脫石的復合物，同時復合材料的紅外譜中沒有出現(xiàn)新的特征峰，可知聚丙烯酰胺和蒙脫石之間沒有發(fā)生化學反應，兩者之間的結合為物理結合，蒙脫石顆粒應該是黏附在聚丙烯酰胺內(nèi)部三維網(wǎng)絡結構之間，使得聚丙烯酰胺的親水基團與水的結合作用降低，從而有利于水分在復合材料內(nèi)部的擴散和傳導。

圖6 復合涂層的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of composite coatings

3.3 復合涂層的導水能力分析

圖7是復合涂層的傳水距離與時間的關系曲線。由圖可知，傳水初期各涂層的傳水距離相差不大，3 h后，傳水距離和速度的差異逐漸顯現(xiàn)出來。隨著復合涂層材料蒙脫土含量的增加，水分傳導速率也在增加，試樣的導水能力增強。24 h后P1M6的傳水距離最遠，達到113 mm；P1M4的傳水距離為105 mm，處于中間位置；P1M2的傳水距離最短，為90 mm。由傳水距離可知，P1M2的傳水能力較弱，P1M4的傳水能力居中，P1M6的傳水能力最強。

由于P1M2的傳水能力較弱，后續(xù)試驗中將選取P1M4和P1M6為對象，進行下一步的研究。

圖7 復合涂層傳水距離與時間關系曲線Fig.7 The l-t curves of composite coatings

3.4 復合涂層不同溫度/濕度條件下的導水規(guī)律

圖8是復合涂層材料在不同溫度下的失水率情況和不同濕度條件下的含水率情況。由圖8a可知，涂層試樣的失水率隨著溫度的升高而增大。這是因為當溫度升高時，水分子的熱運動劇烈程度增加，蒸發(fā)速度變快，從而材料的導水速度加快導致失水率增大。由圖8b可知，涂層試樣的含水率隨著土壤濕度的增加而增大。這是因為當濕度增加時，涂層和土壤之間的濕度梯度減小，使得導水速率減慢。

從圖8中還可以看出，相同溫度下涂層的失水率隨著涂層中蒙脫石含量的增加而增加；相同濕度下涂層的含水率隨著涂層中蒙脫石含量的增加而增大。這表明蒙脫石的導水能力比聚丙烯酰胺強，而聚丙烯酰胺的保水能力比蒙脫石強。通過調(diào)整復合涂層中聚丙烯酰胺和蒙脫石的組分比例可以實現(xiàn)復合涂層材料導水速度的調(diào)節(jié)。

圖8 復合涂層的導水規(guī)律：(a)不同溫度下的失水率；(b)不同濕度下的含水率Fig.8 Water-conducting pattern of composite coating: (a) under different temperature; (b) under different soil moisture

3.5 復合涂層的動態(tài)導水機理

涂層組分中的聚丙烯酰胺，其高分子鏈上含有大量的強親水基團(-CONH2、-COOH、-OH等)。在吸水初期通過吸附和分散作用吸收小部分水，速率較慢。接著樹脂的親水基團與水分子之間通過氫鍵(鍵能21～42 kJ/mol)作用，樹脂發(fā)生解離，其網(wǎng)絡內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分進一步滲入到網(wǎng)絡內(nèi)部使樹脂發(fā)生溶脹，最終達到吸水平衡。蒙脫土顆粒表面含有大量的-OH，片層之間存在著大量的可交換陽離子。顆粒之間依靠范德華力連接，鍵能為2.1～21 kJ/mol。遇水時顆粒表面的氧和氫氧層與水分子通過氫鍵結合，快速吸收水分。之后顆粒片層間陽離子水化形成雙電層。在雙電層斥力和滲透壓力的作用下繼續(xù)膨脹，直到吸水飽和。

在此基礎上，我們探討了涂層的微觀自調(diào)節(jié)導水行為及機理。選取了具有典型性的試樣P1M4進行動態(tài)形貌分析。圖9是導水涂層從高水勢到低水勢的微觀形貌變化及導水機理示意圖。圖9a～9c反映了復合涂層從低水勢到高水勢的過程中，蒙脫石顆粒在聚丙烯酰胺枝狀結構中的聚集和分散行為，圖9d是對應的導水機理示意圖。

圖9 復合涂層的微觀形貌變化：(a)低水勢；(b)中等水勢；(c)高水勢和導水機理示意圖(d)Fig.9 Morphology changes of composite coating: (a) low water potential, (b) medium water potential, (c) high water potential; Schematic diagram of its water-transferring mechanism(d)

當涂層處于低水勢狀態(tài)，粘土顆粒間緊密連接形成橋接狀態(tài)，形成團聚體，并均勻分布在聚丙烯酰胺的網(wǎng)絡結構中(圖9a)。此時聚丙烯酰胺尚未溶脹，通過吸脫附和擴散作用吸收的水很少，吸水速率很慢。而蒙脫土顆?；ハ鄻蚪?，顆粒間形成通暢的導水通道。在蒙脫土顆粒和水的氫鍵及雙電層作用下，復合材料通過蒙脫土顆粒層間快速吸收水分，導水速率快。

隨著吸水過程的進行，涂層處于中等水勢(圖9b)。此時，聚丙烯酰胺已經(jīng)吸收水分，發(fā)生部分解離，在氫鍵和離子滲透壓的作用下快速溶脹。隨著聚丙烯酰胺的溶脹，蒙脫土顆粒的團聚體產(chǎn)生“圓環(huán)效應”[22]。首先粘土團聚體最外層顆粒與聚丙烯酰胺之間形成氫鍵作用，該氫鍵作用表現(xiàn)為體積效應下的樹脂對顆粒的“牽引”作用(圖10a)。在初期，顆粒間表現(xiàn)為相互排斥，蒙脫石顆粒的最外層向團聚體外圍分散并最終脫離了團聚體(圖10b)。由于相鄰兩層顆粒間引力對內(nèi)層顆粒有向外的拉動作用，使得團聚中心顆粒數(shù)目逐漸減少。當顆粒間距增大到一定距離時，顆粒間形成了以團聚體中心為對稱的斥力場(圖10c)。團聚體外部顆粒受到“牽引”、內(nèi)部顆粒互為排斥的這種受力方式，形成了“環(huán)形”結構。粘土顆粒受到樹脂網(wǎng)絡結構的支配作用，進一步發(fā)生分離，直至橋接完全斷開。在中等水勢狀態(tài)下，復合導水涂層通過聚丙烯酰胺的枝狀結構和蒙脫土顆粒的層間通道同時導水，導水速度比低水勢狀態(tài)下的速度減慢。

Fig.10 聚丙烯酰胺對蒙脫石團聚體的拆分作用示意圖:(a) 外層顆粒對內(nèi)層顆粒產(chǎn)生外拉力; (b)次外層顆粒向外層移動; (c) 被拉出來的次外層顆粒形成新的外層，與PAM產(chǎn)生氫鍵作用Fig.10 Schematic diagrams of MMT aggregate: (a) outer layer particles have an outward pull effect on interlayer particles; (b) the secondary outer layer particles move outwards；(c) the pulled-out interlayer particles form hydrogen bonds with PAM

團聚體內(nèi)層被拉出的顆粒逐層與聚丙烯酰胺親水基團作用形成氫鍵。隨著聚丙烯酰胺含水量的增加，氫鍵作用減弱，當顆粒間距進一步增大時，顆粒間的連接完全斷開，此時涂層已經(jīng)吸水完全飽和，處于高水勢狀態(tài)(圖9c)。由于水的-OH的負電性大于粘土的-OH和聚丙烯酰胺的-NH2的負電性，聚丙烯酰胺對顆粒的氫鍵大大減弱，導致粘土顆粒發(fā)生小概率的隨機團聚，對整體影響甚微。此時復合涂層在縱向的導水方向上，水勢梯度趨于0，涂層主要通過聚丙烯酰胺的枝狀結構來傳導水分，導水速率進一步降低甚至停止。

4 結 論

(1)觀察分析了導水涂層材料的微觀結構和形貌。導水涂層材料由聚丙烯酰胺和蒙脫石顆粒復合而成，蒙脫石顆粒均勻分散在聚丙烯酰胺中，并與聚丙烯酰胺官能團相連。當涂層吸水后，聚丙烯酰胺吸水溶脹形成三維網(wǎng)絡結構；隨著蒙脫石含量的增加，涂層結構由疏松變得致密。

(2)研究了涂層材料的水分傳導規(guī)律。隨著蒙脫石含量的增加，導水涂層材料的導水率加快，但飽和吸水量下降。隨著土壤濕度的增加，涂層材料的吸水量減少，達到供水平衡的時間變短。

(3)深入探討了導水材料的導水機制。吸水后導水涂層纖維高水勢一端聚丙烯酰胺的溶脹導致蒙脫石顆粒斷橋；低水勢一端蒙脫石顆粒橋接造成吸脫附水能壘低，形成順暢的水分運移通道。涂層材料內(nèi)部沿纖維形成了不同水勢梯度，從而使水分能夠順利地傳導到土壤。

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Water-Conducting Composite Material and Its Self-Adjusting Effect on Soil Moisture

DU Hongmei，ZHANG Zengzhi

(Research Institute of Ecological and Functional Material, China University of Mining & Technology, Beijing, Beijing 100083, China)

A kind of water infiltration composite material used in desertification areas is developed. It supplies water in the way of molecular penetration, which makes the utilization of water resource to be the most effective way. The FTIR was used to study the changes of functional groups. The SEM and ESEM were used to analyze the composite coating’s microstructure, and its dynamic behaviors under different water potentials were also studied. The water-conducting pattern was obtained by the water-conducting experiment. Finally, the dynamic water-conducting mechanism of the composite material was studied. The results showed that the water-conducting rate had a positive correlation with the montmorillonite content, the rate can be regulated by adjusting the mass ratio of polyacrylamide and montmorillonite. The rate increased with increasing temperature and decreasing soil moisture. The water-conducting mechanism of the composite material was closely related to the water potential gradient. The high water potential was formed at the swelling end of polyacrylamide and the low water potential was formed at the end of connected MMT particles with polyacrylamide unswollen. When the coating was at low water potential, the montmorillonite particles connected and water was conducted quickly via montmorillonite layers, whereas when the coating was at high water potential, the montmorillonite particles disconnected and water was conducted slowly via the swelled polyacrylamide structure. The water gradient was generated along the coated fiber, thus water was conducted spontaneously.

desertification; water saving and afforestation; composite coating; water potential gradient; water-conducting mechanism

2017-09-22

國家自然科學基金資助項目(50772131);國家“863”計劃項目(2011AA322100)；教育部重點項目(106086)

杜紅梅，女，1986年生，博士研究生

張增志，男，1965年生，教授，博士生導師，Email:z.zengzhi@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.11.01

TQ326.4

A

1674-3962 (2017)11-0807-06

(編輯 惠 瓊)