土壤重金屬固化穩(wěn)定化的環(huán)境材料研究進(jìn)展

黃占斌，李昉澤

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

土壤重金屬固化穩(wěn)定化的環(huán)境材料研究進(jìn)展

黃占斌，李昉澤

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

固化穩(wěn)定化是土壤重金屬污染治理的主要技術(shù)之一，固化材料的環(huán)境材料理念加強(qiáng)尤為重要。環(huán)境材料是具有最低環(huán)境負(fù)荷和最大使用功能的人類所需材料，具有功能性、環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)性三大特征。我國農(nóng)田土壤重金屬點(diǎn)位污染達(dá)到19.1%；治理途徑有物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)；化學(xué)技術(shù)有淋洗和固化穩(wěn)定化(S/S)技術(shù)，實(shí)際應(yīng)用中70%以上土壤重金屬污染治理技術(shù)選擇后者。固化穩(wěn)定化的環(huán)境材料的類別可分為無機(jī)材料、有機(jī)材料和氧化還原材料；環(huán)境材料的應(yīng)用應(yīng)結(jié)合重金屬類別及其污染程度、修復(fù)目標(biāo)和當(dāng)?shù)氐耐寥?、氣候和社會?jīng)濟(jì)條件等因素，并與生物技術(shù)和工程技術(shù)等集成。結(jié)合國內(nèi)外土壤重金屬固化穩(wěn)定化的研究進(jìn)展，總結(jié)了土壤重金屬污染治理的環(huán)境材料作用機(jī)理，主要包括沉淀作用、吸附作用、配位作用、有機(jī)絡(luò)合和氧化還原作用等，核心是改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)和化學(xué)形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性；圍繞土壤重金屬固化穩(wěn)定化研究的系統(tǒng)化，提出土壤重金屬污染治理的應(yīng)用基礎(chǔ)研究框架，包括材料與重金屬、材料-土壤-重金屬、材料-土壤-植物-重金屬、材料-田間-作物-重金屬以及重金屬治理的綜合評價(jià)等5個(gè)層次，這是促進(jìn)環(huán)境材料基礎(chǔ)與應(yīng)用研究結(jié)合的基礎(chǔ)。

環(huán)境材料；重金屬；固化穩(wěn)定化(S/S)；效應(yīng)機(jī)理；研究進(jìn)展

1 土壤重金屬污染危害及其治理技術(shù)選擇

1.1 土壤重金屬污染特點(diǎn)及其危害

重金屬是指比重大于5或4(主要包括Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、Cr、As、Ni、Co)的金屬及其化合物，大約45種，其中對人體毒性和危害最大的為鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)和汞(Hg)5種。土壤重金屬污染是指由于人類活動(dòng)使土壤中重金屬含量明顯高于原有背景值，并造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降和生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬與其它土壤污染區(qū)別的主要特征有[1]：①污染強(qiáng)度大；②污染范圍廣；③污染隱蔽、危害大；④治理難度大、費(fèi)用高。

隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)業(yè)施肥、污水灌溉、污泥應(yīng)用的增加，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，農(nóng)作物生長和產(chǎn)品質(zhì)量越來越受到人們關(guān)注。我國受重金屬污染農(nóng)業(yè)土地面積大、分布范圍廣。全國約2500萬hm2土地受到不同程度的重金屬污染，占農(nóng)田總面積的1/5，污染嚴(yán)重的土地超過70萬hm2。其中1.3萬hm2土地因鎘含量超標(biāo)而被迫棄耕，涉及11個(gè)省市的25個(gè)地區(qū)[2]。我國24個(gè)省(市)工礦、城郊污水灌溉區(qū)等320個(gè)重點(diǎn)污染區(qū)中，重金屬含量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量占所有污染超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的80%以上，尤其是Cd、Hg、Pb、Cu及其復(fù)合污染尤為明顯。土壤重金屬污染物通過直接或間接的方式危害動(dòng)物、植物生長與人的健康。土壤中過量重金屬大部分滯留土壤耕作層，影響植物生長。據(jù)報(bào)道[3]，我國每年因重金屬污染而導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)量超過1000萬t，被重金屬污染的糧食多達(dá)1200萬t，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元。

重金屬在土壤中具有移動(dòng)性差、留存時(shí)間長、難以降解等特點(diǎn)，經(jīng)水、植物等介質(zhì)最終影響人類健康。鉛是重金屬污染中毒性較大的一種，進(jìn)入人體將很難排除，形成典型的“血鉛癥”，直接傷害人的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可造成先天智力低下；鎘會導(dǎo)致人體高血壓，引起心腦血管疾病，破壞骨骼和肝腎，引起腎衰竭和“骨痛癥”。

對此，2011年我國提出《重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》，將礦區(qū)重金屬污染土壤的治理列為國家級重大專項(xiàng)工作。首先啟動(dòng)湖南湘江流域重金屬污染治理項(xiàng)目，2011～2020年規(guī)劃927個(gè)治理項(xiàng)目，總投資595億元，力爭到“十二五”末湘江流域內(nèi)危害群眾健康的重金屬污染突出問題得到解決，涉重金屬企業(yè)數(shù)量和重金屬排放量比2008年減少50%。2016年國務(wù)院發(fā)布《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(“土十條”)，提出到2020年，全國土壤污染加重趨勢得到初步遏制，農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤環(huán)境安全得到基本保障。

1.2 土壤重金屬污染治理技術(shù)選擇

土壤重金屬污染修復(fù)的技術(shù)途徑包括兩方面，一是削減土壤重金屬總量，二是削減有效態(tài)重金屬的含量，主要技術(shù)措施包括物理、化學(xué)、生物和工程技術(shù)措施(圖1)。物理修復(fù)法是基于物理工程方法，主要包括客土、換土和翻土法、電動(dòng)修復(fù)法和熱處理法3種方法，使重金屬在土壤中穩(wěn)定化，降低其對植物和人體的毒性；化學(xué)方法是指向重金屬污染土壤中添加化學(xué)改良劑，通過對重金屬的吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合、氧化還原、拮抗或沉淀作用，改變其在土壤中的賦存形態(tài)，使其固化或固化后減少向土壤深層和地下水遷移，并降低其生物有效性；生物修復(fù)法是利用對重金屬有富集作用、或者對重金屬有轉(zhuǎn)化形態(tài)等效應(yīng)的特殊植物、動(dòng)物、微生物，將土壤中的重金屬富集移出、或者轉(zhuǎn)化重金屬形態(tài)，然后處理該生物或回收重金屬，或者降低土壤中重金屬危害和生物有效性。主要包括植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法、動(dòng)物修復(fù)法和菌根修復(fù)法4種[4]。

圖1 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)途徑Fig.1 The heavy metal remediation pathways in soil

土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)發(fā)展迅速，其中研究與應(yīng)用較多的是土壤重金屬固化穩(wěn)定化技術(shù)。重金屬固化穩(wěn)定化技術(shù)(Solidification/ Stabilization，簡稱S/S)，就是通過向土壤中加入環(huán)境材料固化劑，調(diào)節(jié)和改變土壤的理化性質(zhì)，通過系列化學(xué)作用改變土壤中重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達(dá)到土壤重金屬穩(wěn)定化目的。據(jù)場地修復(fù)技術(shù)年度報(bào)告(ASR)，1982～2005 年間美國超級基金對 977 場地修復(fù)或擬修復(fù)，其中217 場地修復(fù)使用 S/S 技術(shù)。該方法由于具有成本較低、操作簡單、有效經(jīng)濟(jì)、見效快等特點(diǎn)，被廣泛用于各類危險(xiǎn)廢物場地的處理。我國S/S 技術(shù)較多應(yīng)用于污染場地修復(fù)工程，而用來處理農(nóng)田土壤重金屬污染的研究多處在田間試驗(yàn)示范和部分工程中。總體來講，我國土壤重金屬污染，包括場地污染和農(nóng)田污染的重金屬修復(fù)中，固化穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用選擇占到70%以上，成為目前土壤重金屬污染修復(fù)的主要技術(shù)[5]。

2 土壤重金屬固化穩(wěn)定化的機(jī)理及其影響因素

重金屬固化穩(wěn)定化(S/S技術(shù))通過固化劑調(diào)節(jié)和改變土壤理化性質(zhì)，通過沉淀作用、吸附作用、配位作用、有機(jī)絡(luò)合和氧化還原等作用改變土壤中重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達(dá)到土壤重金屬穩(wěn)定化目的(圖2)。其關(guān)鍵的效應(yīng)機(jī)理就是改變土壤中重金屬的形態(tài)，也就是重金屬元素在環(huán)境中離子或分子存在的實(shí)際形式[6]。土壤中重金屬因某些方面特性帶來不同的毒性和環(huán)境影響。重金屬形態(tài)目前還沒有確定的統(tǒng)一分類方式，主要分類方法有兩種：一是Tessier法[7]，將土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)；二是楊元根等將土壤中的重金屬分為以下7種形態(tài)[8]：水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)(或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))。

圖2 S/S技術(shù)原理圖[9]Fig.2 Schematic of S/S technical principles[9]

2.1 土壤重金屬固化穩(wěn)定化的作用機(jī)理

(1)沉淀作用 環(huán)境材料固化劑通過自身溶解作用調(diào)節(jié)土壤 pH或產(chǎn)生陰離子(SO42-、CO32-、OH-、HPO42-),與重金屬離子以沉淀和協(xié)調(diào)沉淀方式產(chǎn)生沉淀作用，從而降低重金屬遷移性和生物有效性[9,10]。石灰等富含碳酸鹽的堿性固化修復(fù)劑通過提高土壤pH，促進(jìn)土壤中重金屬離子生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀[11,12]。土壤中磷酸根離子可和30多種金屬離子形成金屬磷酸鹽沉淀，且反應(yīng)生成的金屬磷酸鹽在較大pH范圍內(nèi)溶解度極小，如PbA13(PO4)2(OH)5·H2O的logKsp為-99.3[13]。Cao等研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽對重金屬鉛的誘導(dǎo)固化主要是基于形成穩(wěn)定的磷酸鉛沉淀[14]。Hanaue研究發(fā)現(xiàn)在Cd污染土壤中施加少量石灰，土壤中可變電荷數(shù)量增加，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬增加，同時(shí)鎘離子與碳酸根結(jié)合生成CdCO3沉淀[15]。Sparrow等發(fā)現(xiàn)施石灰后種植的土豆含Cd無變化，兩三年或五年后土豆中Cd含量下降30%，胡蘿卜中Cd含量下降50%[16]。Zhang研究發(fā)現(xiàn)，在偏酸性條件下，磷酸根離子與重金屬離子結(jié)合生成難溶性磷酸鹽沉淀。利用X射線衍射(XRD) 和X射線光電子能譜(XPS) 研究納米級羥基磷灰石對 Pb 固化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)是先溶解后沉淀，對 Cd 和 Zn 固化機(jī)理是表面絡(luò)合和內(nèi)擴(kuò)散[17]。

(2)吸附作用 吸附作用實(shí)際是吸附劑對吸附質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的吸引作用，分為物理吸附和化學(xué)吸附。沸石具有特殊的Si-O四面體結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能，可將重金屬Pb、Cd吸附在表面[18]。Fe2+可以通過水解反應(yīng)生成Fe(OH)3膠體，與重金屬離子發(fā)生化學(xué)吸附作用，將重金屬固定下來(圖3)。柿單寧是果樹柿子中含有的天然高分子物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)含豐富鄰位酚羥基，對金屬金(Au) 和鈀(Pd) 及放射性重金屬鈾(U)、釷(Th) 等有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。研究表明，柿單寧對 Au3+的吸附過程分 3 步驟：Au3+和羥基發(fā)生配體交換反應(yīng); Au3+被還原為 Au0; 柿單寧凝膠吸附生成 Au0過程[19,20]。

圖3 吸附劑對土壤重金屬吸附機(jī)理示意圖[18]Fig.3 Schematic of adsorption mechanism of heavy metals in soil by adsorbents[18]

(3)配位作用 黏土礦物羥基化表面可以通過靜電作用與溶液中的離子發(fā)生表面配位反應(yīng)。吳宏海等發(fā)現(xiàn)Pb2+在高嶺石表面進(jìn)行表面配位反應(yīng)，將重金屬鉛固化下來[21]。婁燕宏等證明黏土礦物層之間是分子引力相聯(lián)接，重金屬離子可進(jìn)入層間與SiO-發(fā)生晶間配合作用[22]。Gwore等將合成沸石加入到Cd污染土壤中，明顯降低萵苣、燕麥和黑麥草根和莖中Cd濃度，當(dāng)沸石為土壤重量1%,萵苣中的Cd濃度較對照組下降86%[23]。

(4)有機(jī)絡(luò)合作用 指土壤中各類有機(jī)質(zhì)在微生物降解作用下，通過生物化學(xué)和物理化學(xué)等過程使一些分解中間產(chǎn)物合成復(fù)雜高分子聚合物，形成的腐殖質(zhì)含有大量腐殖酸和多達(dá)20多種官能團(tuán)，可與重金屬離子反應(yīng)生成難溶性腐殖酸鹽或絡(luò)合物，進(jìn)而將土壤重金屬沉淀下來[24]。腐植酸能夠吸附可溶態(tài)重金屬，影響重金屬生物有效性。單瑞娟采用土壤淋溶實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)腐植酸添加量為3.5 g/kg時(shí)，土壤對Cd吸附量最多，解吸量最少，顯示出對Cd良好的固化作用[25]。王晶等研究了腐植酸及其數(shù)量對重金屬Cd賦存形態(tài)的影響,結(jié)果顯示隨腐植酸投加量增加，可溶態(tài)Cd含量明顯下降，有機(jī)態(tài)Cd和鐵錳氧化態(tài)Cd含量明顯上升[26]。Van Herwijnen等研究發(fā)現(xiàn)施用農(nóng)家肥能顯著降低淋洗液中Cd和Zn的濃度，廄肥降低有效態(tài)Cd和Zn的含量主要是由于游離的鎘、鋅離子與有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合作用[27]。此外，一些細(xì)菌及真菌的細(xì)胞壁上含有大量巰基、羧基、羥基等活性基團(tuán)，對重金屬離子產(chǎn)生很強(qiáng)絡(luò)合能力，從而降低重金屬的生物可利用性[28]。

(5)氧化還原作用 對于變價(jià)重金屬，不同價(jià)態(tài)下其毒性、遷移性和生物有效性差異很大，可選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑可降低污染物毒性，達(dá)到固化重金屬的目的。一些微生物對As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有還原作用，而另一些微生物對Fe2+、Fe、As3+等元素有氧化作用。在厭氧條件下，微生物可將Hg2+還原成揮發(fā)性較強(qiáng)的Hg，將高毒性的 Cr6+還原成低毒性的 Cr3+，降低重金屬毒害作用[29]。硫酸鹽還原細(xì)菌還通過氧化還原作用將硫酸根離子還原成 S2-，與重金屬 Pb、Cd 發(fā)生反應(yīng)生成沉淀而發(fā)生固化作用[30]。

2.2 影響土壤重金屬固化穩(wěn)定化的因素

土壤重金屬固化穩(wěn)定化是一個(gè)物理化學(xué)過程，反應(yīng)物和反應(yīng)條件等因素都會影響其反應(yīng)過程和固化效果。因此，土壤重金屬固化穩(wěn)定化的影響因素包括土壤的物理化學(xué)和生物性質(zhì)，也包括重金屬離子類型和固化劑種類和用量，以及應(yīng)用重金屬固化劑的方法和田間因素等。

(1)土壤因素 主要包括土壤酸堿度(pH)、氧化還原電位(Eh)、陽離子交換量(CEC)、有機(jī)質(zhì)(OM)、重金屬離子種類與濃度、礦物質(zhì)組成、植物和微生物種類等。其中，土壤 pH 影響重金屬離子形態(tài)集群效應(yīng)最明顯[31]。土壤pH值較低一般不利于重金屬吸附和沉淀，因?yàn)镠+與重金屬離子存在競爭；pH值升高使土壤中的黏土礦物吸附重金屬能力隨之增加。Basta 等[32]對美國衣阿華州弱發(fā)育濕潤軟土和潮濕軟土進(jìn)行研究，表明pH和CEC、有機(jī)碳(OC)、粘粒含量對Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等重金屬的吸附影響順序?yàn)閜H>OC>CEC。添加鈉基膨潤土、膨潤土和沸石均可提高土壤陽離子交換量來吸附固定Cd、Pb，但CEC和OC含量過高時(shí)植物根際重金屬可與根表面發(fā)生離子交換，重金屬離子進(jìn)入根部幾率反而越大，植物對重金屬吸收增加。

(2)固化劑的種類和用量 一種固化劑對不同重金屬的固化效果有別，不同固化劑對同種重金屬的固化效果也不一樣，土壤重金屬固化需選擇針對性強(qiáng)的固化劑或其組合。石灰主要靠提高土壤pH，磷酸鹽多產(chǎn)生沉淀，礦物材料主要是吸附和離子交換。熟石灰對土壤 Pb、Cd固化效果良好,土壤中添加5%石灰后Pb、Cd的浸出濃度最低，而隨添加量增加，浸出濃度卻有升高趨勢[33]。研究表明[14]，將磷灰石施用于 Pb、Cu和Zn復(fù)合污染土壤，Pb殘?jiān)鼞B(tài)增加53%，而 Cu和Zn殘?jiān)鼞B(tài)卻分別增加13%和 15%。腐殖酸對重金屬離子固定作用取決添加外源腐殖酸量及使用時(shí)間[34]。

(3)重金屬固化劑應(yīng)用方法和田間因素 固化劑實(shí)際應(yīng)用效果，還與施工工藝和田間的后期保障措施緊密相關(guān)。例如，固化劑與土壤的混勻程度，對重金屬固化穩(wěn)定化效果影響非常大，混勻是保證重金屬與固化劑之間充分接觸反應(yīng)，必要時(shí)需要借助旋耕等設(shè)備；后期保障條件與反應(yīng)時(shí)間也影響固化穩(wěn)定化效果。為保證重金屬固化效果穩(wěn)定，一般需要在土壤加入固化劑反應(yīng)10 d以上，且有一定水分條件，這樣才能使固化效果較好。

2.3 土壤重金屬固化穩(wěn)定化的評價(jià)方法

我國還沒有評價(jià)土壤重金屬固化穩(wěn)定化的標(biāo)準(zhǔn)，一般項(xiàng)目和研究多采用土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)，以土壤重金屬全量濃度為評估標(biāo)準(zhǔn)，但其并不能充分說明重金屬元素的化學(xué)行為和潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。原位固定修復(fù)技術(shù)不改變土壤重金屬總量，故土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不適宜該技術(shù)的重金屬穩(wěn)定化效果評價(jià)。

TCLP方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)是美國環(huán)保局(Environmental Protection Agency,EPA)推薦的標(biāo)準(zhǔn)重金屬釋放效應(yīng)評價(jià)方法，用來檢測在批處理試驗(yàn)中固體、水體和不同廢棄物中重金屬元素遷移性和溶出性，應(yīng)用最廣泛[35]。其采用乙酸作為浸提劑，土水比 1∶20，浸提時(shí)間 18 h。多次浸出實(shí)驗(yàn)(MEP)方法可模擬計(jì)算不合理的衛(wèi)生填埋場經(jīng)多次酸雨沖蝕后廢物的浸出狀況，通過重復(fù)提取得出實(shí)際填埋場廢物可浸出組分的最高濃度。MEP 試驗(yàn)也可用于廢物的長期浸出性測試，其提取過程長達(dá) 7 d[36]。

形態(tài)分析是表征重金屬生物有效性的一種間接方法，利用萃取劑提取有效態(tài)重金屬可以評估土壤中重金屬的有效性?；瘜W(xué)浸提法可以分為一次浸提法和連續(xù)浸提法。連續(xù)浸提法中，較通用的 Tessier法流程分為 5 步，但程序較長[7]。歐共體標(biāo)準(zhǔn)局( European Community Bureau of Reference，BCR) 為解決由于分析流程較長、缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、以及世界各地實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題，在 Tessier 方法的基礎(chǔ)上提出了 BCR三步提取法。

X射線衍射(XRD) 和掃描電子顯微鏡/能量分散X射線光譜(SEM/EDX) 已被用于測定新物質(zhì)形態(tài)，以闡述固化物質(zhì)對重金屬離子吸附機(jī)制，結(jié)合連續(xù)提取結(jié)果，還可確定固化后重金屬形態(tài)分布比例變化[37]。

目前，國內(nèi)外多關(guān)注重金屬固化的新型材料和多功能材料的研制。對于重金屬污染場地和污染農(nóng)田的修復(fù)，材料研制注重工農(nóng)業(yè)廢棄物的再生加工和優(yōu)化復(fù)合，通過調(diào)節(jié)固化劑粒徑、酸堿度、有效成分比例等指標(biāo)，確定不同土壤類型和應(yīng)用目標(biāo)的固化劑材料參數(shù)。其中，對固化材料的應(yīng)用效果多為關(guān)注，而對固化材料的二次污染性和經(jīng)濟(jì)性關(guān)注不夠，這也是環(huán)境材料概念提出依據(jù)和引起關(guān)注的原因。

3 土壤重金屬固化穩(wěn)定化的環(huán)境材料

3.1 環(huán)境材料特點(diǎn)及其應(yīng)用意義

環(huán)境材料(Environmental Materials)亦稱生態(tài)材料(Eco-materials)或環(huán)境功能材料(Envir-functional Materials)，是20世紀(jì)80年國際高技術(shù)新材料研究的一個(gè)新領(lǐng)域，其研發(fā)在日、美、德等國家較為活躍。日本首次提出環(huán)境材料概念，之后世界各國科學(xué)家討論完善。目前，環(huán)境材料的一般概念是，在加工、制造、使用和再生過程中具有最低環(huán)境負(fù)荷、最大使用功能的人類所需材料，包括改造的現(xiàn)有傳統(tǒng)材料和新開發(fā)的環(huán)境材料。

環(huán)境材料有3個(gè)主要特點(diǎn)：一是材的功能性，也稱先進(jìn)性，是指材料本身的優(yōu)異性能，如水泥，其基本功能為強(qiáng)度，而使用過程中表現(xiàn)抗?jié)B性、抗硫酸鹽侵蝕性等其它功能，使其功能性得到擴(kuò)展。材料的功能性是人們以往主要的追求目標(biāo)，且材料的功能性越多越好，適應(yīng)范圍越寬。二是材料的環(huán)境協(xié)調(diào)性，即材料的環(huán)保性，就是材料生產(chǎn)和使用等環(huán)節(jié)中資源和能源消耗少，工藝流程中的廢棄物排放最小，對環(huán)境污染的負(fù)擔(dān)最小，這是區(qū)別傳統(tǒng)材料的重要之處。三是舒適性，亦稱經(jīng)濟(jì)性，是指材料在使用中舒適美觀，又經(jīng)濟(jì)實(shí)用。環(huán)境材料可分為天然材料、循環(huán)再生材料、高分子材料、低環(huán)境負(fù)荷材料等，環(huán)境材料已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、環(huán)保和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。

環(huán)境材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理等方面應(yīng)用廣泛。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中主要是化肥、農(nóng)藥、地膜等對環(huán)境面源污染材料；農(nóng)業(yè)環(huán)境治理中主要是生態(tài)環(huán)境治理和修復(fù)的材料。目前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境破壞問題與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)相伴，特別是近年經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展出現(xiàn)的工業(yè)污染源、生活污染源及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)本身所造成污染，如土地鹽漬化、土壤重金屬污染、土壤荒漠化、水土流失、土壤肥力下降等。

3.2 土壤重金屬固化劑的分類和特點(diǎn)

土壤重金屬固化穩(wěn)定化的研究，主要是重金屬固化劑的研發(fā)。目前國內(nèi)外對土壤重金屬固化劑研發(fā)進(jìn)展較快，按照固化劑的性質(zhì)和作用機(jī)理，一般將土壤重金屬固化劑分為無機(jī)物料、有機(jī)物料和氧化還原類等類別[38,39]。

(1)無機(jī)物料 無機(jī)物料重金屬固化劑主要包括硅鈣類材料(石灰、赤泥、粉煤灰、硅粉等)、黏土礦物材料(海泡石、沸石、膨潤土、高嶺土等)、磷酸鹽類材料(過磷酸鈣、磷礦粉、鈣鎂磷肥、羥基磷灰石、磷酸鹽等)及金屬氧化物材料。

①硅鈣類材料 其原理主要是提高土壤 pH 值，增加土壤表面負(fù)電荷，促進(jìn)對重金屬陽離子吸附，或形成重金屬碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，降低土壤重金屬遷移性和生物有效性。同時(shí)，Si、Ca 能促進(jìn)多種植物正常生長，可增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、增強(qiáng)作物抗逆能力[11]。常見石灰、赤泥、粉煤灰、CaCO3和 Ca(OH)2等石灰類材料可以顯著地降低土壤中Cd、Cu、Zn、Ni、As等金屬元素活性和生物有效性。Lombi 等[40]用石灰處理污染土壤后，發(fā)現(xiàn)土壤中可交換態(tài)的Zn和Cd顯著降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài) Zn 和 Cd 分別增加2.8 和2.1 倍。田間試驗(yàn)表明[41]，土壤石灰施用量 750 kg/hm2時(shí)，土壤有效 Cd 降低15%。但長期施用石灰會引起土壤過度石灰化，致使土壤重金屬離子濃度升高和作物減產(chǎn)。研究表明，鋼渣和粉煤灰等富硅物質(zhì)施用于 Cu、Zn、Cd 和 Pb 復(fù)合污染的酸性水稻土，可以有效減輕水稻中重金屬積累[42]。Rizwan 等發(fā)現(xiàn)無定形SiO2施用于土壤可顯著降低土壤中Cd活性，阻止 Cd 從小麥根系向地上部運(yùn)輸，降低地上部Cd濃度[43]。

②黏土礦物 黏土礦物主要是由粒徑<2 μm 層狀硅酸鹽礦物組成，其來源廣、種類多、價(jià)格低、易操作。主要包括海泡石、坡婁石、沸石、蛭石、蒙脫土、凹凸棒土、硅藻土、高嶺土、膨潤土等。該類物質(zhì)多為堿性多孔鋁硅酸鹽類礦物，比表面積較大，結(jié)構(gòu)層帶電荷，主要通過吸附、配位和共沉淀反應(yīng)等作用，減少土壤溶液中重金屬離子濃度和活性和達(dá)到固化修復(fù)[38,44]。Liang 等證明海泡石和坡縷石等天然水合硅酸鎂礦物施用后，可促進(jìn)土壤中交換態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)移，降低Cd生物有效性和對Cd的吸收[45]。Sun等[46]以海泡石、膨潤土、磷灰石等黏土礦物為固化劑對重金屬Cd污染水稻盆栽實(shí)驗(yàn)表明,固化劑處理后土壤中Cd有效態(tài)含量降低，水溶態(tài)和可交換態(tài)Cd較對照組降低13.2%～69.2%；水稻的根、莖、葉及稻米中Cd含量分別減少16.2%～54.5%、16.6%～42.8%、19.6%～59.6%和 5.0%～68. 2%；同時(shí)改善土壤環(huán)境質(zhì)量。黏土礦物的固化修復(fù)可有效固化土壤中重金屬Cd，降低植物對Cd吸收和遷移轉(zhuǎn)化。

凹凸棒土是一種黏土礦物，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其對重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力，可作為土壤重金屬固化劑。凹凸棒土帶有結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷，其中Si4+可少量被Fe3+、Al3+離子替代，Mg2+可少量被Fe2+、Fe3+、Al3+離子替代，各種離子替代綜合結(jié)果使凹凸棒土常帶少量負(fù)電荷，因而可吸收部分金屬陽離子，與土壤中Cu2+發(fā)生離子交換吸附和表面絡(luò)合吸附作用，降低銅對植物毒害和促進(jìn)植株生長。凹凸棒石對Cd2+有很好吸附作用，在鎘污染土壤中加少量凹凸棒石可使玉米鎘中毒程度降低，促進(jìn)玉米生長[47]。

土壤天然黏土礦物應(yīng)用也存在一些缺陷，主要是種類復(fù)雜、含有雜質(zhì)，影響效果，因此使用前一般需要改性，提高其表面吸附能力和陽離子交換能力。Sun[48]發(fā)現(xiàn)，海泡石表面改性后可顯著增加對Pb2+和Cd2+吸附能力，含巰基官能團(tuán)的海泡石可更好修復(fù)土壤中重金屬污染。

③含磷材料 含磷材料對土壤重金屬的固化穩(wěn)定化作用機(jī)理主要包括3方面：磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬生成沉淀、礦物和磷酸鹽表面吸附。含磷材料主要包括磷酸、磷酸鹽、磷礦粉、鈣鎂磷肥、羥基磷灰石等[49,50]。有人系統(tǒng)總結(jié)含磷材料對不同重金屬固化穩(wěn)定化機(jī)理[51]，研究最多的重金屬元素是Pb、Cd，Zn、Cu等研究較少。在Pb固化方面，含磷材料的作用有吸附、沉淀和共沉淀等，但主要是沉淀作用，含磷材料與Pb可生成不溶性磷氯鉛礦類礦物。Cao等發(fā)現(xiàn)磷酸鹽極大地降低有效態(tài)Pb，使其殘?jiān)鼞B(tài)增加1l%～55%，其作用中，形成氟磷鉛礦沉淀(Pb5(PO4)3F)占 78.3%,表面吸附或絡(luò)合作用僅占21.7%[52]。另一實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)鼞B(tài)Pb增加 53%，但Cu和Zn殘?jiān)鼞B(tài)僅增加13%和15%[53]。在Cd固化方面，含磷材料，如羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)固定 Cd主要通過表面絡(luò)合和共沉淀作用[32]。實(shí)驗(yàn)證明，土壤中添加10 g/kg磷酸氫二銨，可使礦區(qū)土壤鉛Pb、Zn、Cd有效濃度下降98.9%，95.8%和94.6%；含磷材料對Cu、Zn污染固化效果不顯著。Cao研究磷灰石礦粉對重金屬 Cu、Zn固化效果，發(fā)現(xiàn)74.5%的Cu和95.7%Zn由表面吸附或絡(luò)合作用固定。

需要注意的是過量施用含磷材料會造成磷積聚引發(fā)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如磷流失造成水體富營養(yǎng)化，引起營養(yǎng)失衡造成作物缺乏必需微量和中量元素，影響作物產(chǎn)量。含磷材料含有其他重金屬(如過磷酸鈣等)較多，造成新重金屬污染，所以使用前應(yīng)對其重金屬含量分析，謹(jǐn)慎選擇磷肥種類和用量。

(2)有機(jī)物料 有機(jī)物料可作為土壤肥力改良劑，也是有效的土壤重金屬固化修復(fù)劑，被廣泛應(yīng)用土壤重金屬污染修復(fù)。其原理是通過有機(jī)物料提升土壤 pH、增加土壤陽離子交換量、形成難溶性金屬有機(jī)絡(luò)合物等方式來降低土壤重金屬生物可利用性。

有機(jī)物料研發(fā)和應(yīng)用較多的是生物炭和腐殖酸類材料。生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下熱裂解得到的一類含炭高度芳香化的多孔固態(tài)物質(zhì)[54](結(jié)構(gòu)如圖4所示)，其原料來源廣泛，包括農(nóng)業(yè)廢物秸稈、木材及城市生活垃圾、污泥等[55,56]。Gomez-Eyles等認(rèn)為木材制備的生物炭主要通過離子交換作用固定土壤中重金屬[57]。生物炭在礦山土壤修復(fù)中能夠有效減少植物中重金屬濃度，Cd、Pb、Zn的有效濃度分別減少了56%，50%和54%[58]。

圖4 生物炭的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of biochar

風(fēng)化煤、褐煤和泥炭可產(chǎn)生腐殖酸，我國相關(guān)資源有2100億t，是腐植酸的主要生產(chǎn)原料。風(fēng)化褐煤是一種含有多價(jià)酚型芳香族化合物與氮化合物的縮聚物(圖5)，與一般無煙煤有巨大差異。腐植酸[59]是帶有負(fù)電荷、呈弱酸性的膠體，但腐植酸邊棱是帶正電荷的，土壤中黏土晶體表面帶有負(fù)電荷，所以土壤能夠吸附腐植酸膠體。由于大部分金屬離子帶有正電荷，腐植酸與土壤膠體結(jié)合，能夠增強(qiáng)對土壤中重金屬的吸附。腐植酸具有很大的比表面積，約為 2000 m2/g，比黏土和金屬氧化物的比表面積都大。腐殖質(zhì)與金屬離子的作用有：離子相互作用、疏水作用、電子供體-受體相互作用[60]，一般堿金屬離子和堿土金屬離子與表面帶負(fù)電荷的有機(jī)質(zhì)形成離子鍵[59]。

圖5 風(fēng)化褐煤(a)和無煙煤(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structures of weathering lignite (a) and anthracite (b)

腐植酸是土壤有機(jī)質(zhì)的主要成分，呈弱酸性，且含有多種功能基團(tuán)，能夠與土壤溶液中的重金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，降低土壤溶液中重金屬離子的含量[61,62]。腐植酸能將土壤中重金屬離子還原，形成穩(wěn)定的螯合物。參與反應(yīng)的腐植酸基本單元主要是醌類物質(zhì)，還原過程為：氧化態(tài)的腐植酸結(jié)合來自電子供體的電子，轉(zhuǎn)化為還原態(tài)的羥醌，而后通過電子轉(zhuǎn)移使金屬離子還原，還原后的腐植酸又重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，這樣重復(fù)循環(huán)，形成對金屬離子持續(xù)的還原轉(zhuǎn)化[63]。李純等認(rèn)為，腐植酸對土壤重金屬污染的效應(yīng)主要包括配合植物、促進(jìn)重金屬的吸附，配合物理修復(fù)、保證土壤肥力，配合化學(xué)修復(fù)、減少二次污染和節(jié)能降耗等[64]。

有機(jī)物料對土壤改良的作用主要表現(xiàn)在改善土壤物理性質(zhì)、改善土壤生化特性、降低重金屬的生物活性、提高土壤生態(tài)肥力，提高整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)功能[65]。泥炭作為一種富含有機(jī)質(zhì)的堿性改良劑在修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤方面具有很好的潛力。為了解泥炭對珠三角地區(qū)Pb、Cd污染菜地土壤修復(fù)效果開展了連續(xù)盆栽試驗(yàn)，從生態(tài)學(xué)角度對泥炭的修復(fù)效果進(jìn)行了綜合評價(jià)。試驗(yàn)表明泥炭可以提高土壤pH值0.25～1.61，增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，顯著降低土壤中Cd有效態(tài)含量[66]。

(3)氧化還原類材料 主要是金屬及金屬氧化物，含量低、粒徑小、溶解度低，在土壤化學(xué)過程中扮演著重要作用。氫氧化物、水合氧化物和羥基氧化物主要以晶體態(tài)、膠膜態(tài)等形式存在。金屬氧化物通過表面吸附、共沉淀途徑固化固定土壤中重金屬。土壤中有機(jī)、無機(jī)配位體(胡敏酸、富里酸、磷酸鹽)及與重金屬的復(fù)合反應(yīng)影響著其在氧化物表面的吸附。當(dāng)有機(jī)配體與重金屬形成難溶復(fù)合物時(shí)，促進(jìn)了氧化物對重金屬的吸附，當(dāng)形成可溶復(fù)合物時(shí)，抑制重金屬在氧化物上吸附[9]。土壤pH、Eh、溫度、共沉淀金屬性質(zhì)是影響轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵因素，在修復(fù)效果的長期穩(wěn)定性評價(jià)中必須考慮。

零價(jià)Fe、FeSO4是常用的兩種含鐵物質(zhì)。FeSO4對As污染土壤固定效果明顯。As3+隨土壤pH升高在氧化物上吸附增加，As5+隨pH降低在氧化物上吸附增加，但含鐵物質(zhì)的施用會降低土壤作物營養(yǎng)如磷的有效性，通常將含鐵物質(zhì)和肥料配合使用[67]。FeSO4可能會使土壤中被固定的Cd、Cu、Zn 等重新釋放出來，所以必須通過施用石灰控制土壤pH變化。與FeSO4相比，零價(jià)Fe在土壤中轉(zhuǎn)化成氧化物的過程較慢，但生成氧化物的量較多，所以從修復(fù)效果長期穩(wěn)定性看，零價(jià)Fe更可取，也不會引起土壤酸化[68]。

Fe、Mn是最活躍、也是最重要的地球化學(xué)元素。地表中土壤、沉積物和水體中存在多種鐵氧化物和錳氧化物。在土壤中，鐵和錳會形成氧化物而沉淀，土壤中鐵和錳氧化物的形成受土壤pH、氧化電位和可溶絡(luò)合物等因素影響，常以氧化鐵與氧化錳的混合物存在，參與土壤中許多化學(xué)反應(yīng),包括離子交換吸附、專性吸附、絡(luò)合反應(yīng)、共沉淀、氧化還原反應(yīng)等，土壤中錳氧化物呈細(xì)小顆粒狀晶體、比表面大，層狀機(jī)構(gòu)或大隧道結(jié)構(gòu)使得內(nèi)表面也較大，比鐵氧化物對重金屬具有更強(qiáng)的專性吸附力和親和力，能富集和去除重金屬離子[69,70]。研究發(fā)現(xiàn)[71]，在不同介質(zhì)條件下, 天然鐵錳氧化物及氫氧化物表現(xiàn)出對Cr6+、Pb2+、Hg2+、Cd2+、As3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等重金屬離子有吸附作用，對NO3-、PO43-、F-、S2-等陰離子有吸附作用與氧化作用。

關(guān)于鐵氧化物和錳氧化物對重金屬的吸附解析的許多研究表明，鐵氧化物可吸附大量的陽離子，其中鐵氧化物吸附重金屬離子分為非交換吸附和交換吸附。譚文峰等發(fā)現(xiàn)，土壤中重金屬Cd、Pb、Zn、Cu、Co等與鐵氧化物和錳氧化物的含量具有顯著正相關(guān)性，其中Cd、Pb、Cu、Co等元素主要富集在錳氧化物中[72]。徐莉英等研究黑土和紅壤表明，土壤中Cu、Ni、Zn、Cr、Co的吸附主要受鐵氧化物的控制[73](圖6)。王丹麗等研究針鐵礦吸附重金屬離子效應(yīng)發(fā)現(xiàn)，pH為3.5左右時(shí)，針鐵礦與Pb多以單配體FeOHPb+結(jié)合，而對銅、鋅、鎘等金屬離子主要是表現(xiàn)為表面吸附和離子交換吸附兩種作用[74]。

圖6 土壤和地下水原位修復(fù)中納米粒子對重金屬穩(wěn)定化的應(yīng)用[74] Fig.6 Nanoparticles application of heavy metals stabilization in-situ remediation in soil and groundwater[74]

4 土壤重金屬固化穩(wěn)定化的研究框架

分類和方法論是科學(xué)研究發(fā)展的重要基礎(chǔ)，科研項(xiàng)目可分為基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和開發(fā)研究三大類。基礎(chǔ)研究是對新知識、新理論、新原理的探索，其成果不但能擴(kuò)大科學(xué)理論新領(lǐng)域，提高應(yīng)用研究的基礎(chǔ)水平，而且對技術(shù)科學(xué)、應(yīng)用科學(xué)和生產(chǎn)發(fā)展具有不可估量的作用；應(yīng)用研究是把基礎(chǔ)研究中的新發(fā)現(xiàn)、新知識、新理論應(yīng)用于特定的目標(biāo)，開展技術(shù)和產(chǎn)品的研究，它是基礎(chǔ)研究與開發(fā)研究間的橋梁。開發(fā)研究又稱技術(shù)開發(fā)，主要是把應(yīng)用研究的成果直接用于生產(chǎn)實(shí)踐，建立相關(guān)的技術(shù)參數(shù)和工藝流程等。目前，土壤重金屬固化穩(wěn)定化的研究，在理論和應(yīng)用上都處于探索和積累階段，系統(tǒng)性研究還很不夠，而生產(chǎn)中又急需相關(guān)的研發(fā)技術(shù)和產(chǎn)品。據(jù)此，作者提出加強(qiáng)土壤重金屬固化穩(wěn)定化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究框架應(yīng)包括以下5方面工作(圖7)。

(1)材料-重金屬直接效應(yīng)研究 主要通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，采用系列物理、化學(xué)技術(shù)和表征技術(shù)等方法，研究材料與重金屬離子的直接效應(yīng)，分析和揭示環(huán)境材料對重金屬的固化穩(wěn)定化效應(yīng)機(jī)理。主要包括：①吸附解析及其影響因素(pH、溫度、離子、底物等)；②等溫吸附特征(明確最大吸附量等；確定吸附方式，是否符合Langmuir、Freundlich等)；③吸附動(dòng)力學(xué)表征(一級、二級方程等)；④物理化學(xué)變化(比表面積、孔徑大小、SEM組織、紅外譜圖、核磁共振譜等)。重金屬的形態(tài)分析、提取實(shí)驗(yàn)、淋溶實(shí)驗(yàn)、生物可利用性是評價(jià)修復(fù)效果的常用手段，而MINTEQ模型、GEOCHEM模型，X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜( X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy，XAFS)、紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)等常用來揭示修復(fù)機(jī)理。

圖7 土壤重金屬污染治理材料研發(fā)5個(gè)層次工作Fig.7 Five foundations on materials research for treating soil heavy metal pollution

(2)材料-土壤-重金屬效應(yīng)研究 主要通過土柱模擬淋溶等模擬實(shí)驗(yàn)方法，采用土壤物理、化學(xué)和表征技術(shù)分析方法，對材料與土壤相互作用、包括淋溶液的直接效應(yīng)以及土壤物理化學(xué)性能間接效應(yīng)進(jìn)行研究，主要包括：①材料對土壤的物理、化學(xué)特性變化分析；②材料對土壤淋溶液的物理、化學(xué)效應(yīng)分析；③材料對土壤中重金屬遷移和形態(tài)分布效應(yīng)；④材料對重金屬效應(yīng)的土壤結(jié)構(gòu)表征分析。

(3)材料-土壤-植物-重金屬效應(yīng)研究 主要通過盆栽種植或小區(qū)實(shí)驗(yàn)，采用對土壤物理化學(xué)和植物生長、植物重金屬生物效應(yīng)的分析方法，對材料與土壤、植物相互作用進(jìn)行分析，主要包括：①材料對土壤中重金屬的生物有效性影響(植物不同生長發(fā)育階段吸收重金屬、品質(zhì)分析)及其影響因素(肥料品種、灌溉水質(zhì)等)；②材料對土壤中植物生長和產(chǎn)量的影響；③材料對土壤物理化學(xué)和生物(微生物種群、土壤酶活性，包括抗氧化酶系統(tǒng)、水解酶類等)特性的影響；④材料對土壤重金屬形態(tài)分布影響。

(4) 材料在田間環(huán)境下對土壤重金屬固化穩(wěn)定化和生物效應(yīng)研究 主要通過田間應(yīng)用試驗(yàn)示范，結(jié)合土壤物理化學(xué)和植物生長、植物重金屬生物效應(yīng)分析方法，及材料實(shí)際應(yīng)用的方式方法和農(nóng)藝措施(施肥、灌溉、耕作等)對材料固化穩(wěn)定化土壤重金屬的效果和作物生產(chǎn)力等進(jìn)行系統(tǒng)分析，建立材料的應(yīng)用技術(shù)規(guī)程等。主要包括：①材料對田間土壤重金屬的生物有效性影響(植物不同生長發(fā)育階段吸收重金屬，品質(zhì)分析)；②材料對植物生長發(fā)育、經(jīng)濟(jì)產(chǎn)量及其構(gòu)成影響；③土壤物理化學(xué)和生物(微生物種群、土壤酶活性等)特性變化；④材料應(yīng)用于農(nóng)藝和田間管理的流程；⑤固化土壤重金屬效應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性分析。

(5)材料的環(huán)境安全和應(yīng)用效果綜合評價(jià) 主要包括：①材料的毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)；②材料實(shí)際應(yīng)用的效果評價(jià)(經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、環(huán)境效益；指標(biāo)與方法)。目前我國在土壤重金屬污染治理的修復(fù)效果評價(jià)中，主要采用作物經(jīng)濟(jì)目標(biāo)中的重金屬含量(食品衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn))，以及土壤污染物總量(土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))增減變化這兩個(gè)指標(biāo)，但是，土壤重金屬固化穩(wěn)定化并未改變土壤重金屬含量總量，但實(shí)際的生物有效性降低明顯，所以，如何結(jié)合作物和土壤中重金屬含量的變化，建立綜合評價(jià)指標(biāo)技術(shù)體系是需要加強(qiáng)的工作重點(diǎn)之一。

5 結(jié) 語

關(guān)于環(huán)境材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境治理方面應(yīng)用的研究進(jìn)展迅速，發(fā)展趨勢主要有三方面。一是環(huán)境材料的研發(fā)種類不斷增多，應(yīng)用的范圍在不斷加大。二是對環(huán)境材料的應(yīng)用研究不斷加深。主要是環(huán)境材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中的應(yīng)用研究，如環(huán)境材料對土壤重金屬的污染修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，目前多數(shù)以國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為參考，而土壤修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是不同的。三是環(huán)境材料應(yīng)用技術(shù)與生物技術(shù)(植物和微生物)和農(nóng)業(yè)工程技術(shù)等的結(jié)合不斷加強(qiáng)。如土壤重金屬固定固化的環(huán)境材料單一應(yīng)用，只是暫時(shí)固定或固化，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，重金屬有可能再度活化而危害地下水及植物；植物修復(fù)的超積累植物可以將土壤重金屬不斷移出，逐步消除土壤重金屬達(dá)到土壤安全范圍，但是超富集植物大部分植株矮小、生長緩慢，修復(fù)時(shí)間較長。因此，重金屬污染修復(fù)環(huán)境材料化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)技術(shù)等組合，甚至是與栽培管理等農(nóng)業(yè)工程技術(shù)結(jié)合，可以從時(shí)間和空間上達(dá)到各種技術(shù)的優(yōu)勢互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)對土壤重金屬污染修復(fù)的最大效果，消除其對植物生長和人體健康的危害。

環(huán)境材料是材料學(xué)與環(huán)境學(xué)的交叉學(xué)科，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中的應(yīng)用還有許多問題有待研究，隨著可持續(xù)發(fā)展理論和循環(huán)經(jīng)濟(jì)理論的不斷深化和為人們接受，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理對環(huán)境材料的應(yīng)用將呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力。

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Research Progress of Environmental Materials on Solidification and Stabilization of Heavy Metals in Soil

HUANG Zhanbin, LI Fangze

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology-Beijing, Beijing 100083, China)

Solidification and Stabilization (S/S) is one of the main technologies for the treatment of heavy metal pollution in soil, to strengthen the concept of environmental materials is more important in research and development of stabilization materials. Environmental materials are essential for human beings with the lowest environmental load and the highest functional capacity, the materials have three areas of characteristics, such as functional, environmentally friendly and economical. The point pollution of heavy metals in farmland soil in our country reached 19.1%. There are a lot of treatment options which include physical technology, chemical technology, biotechnology and engineering technology. Chemical technology consists of leaching and stabilization and more than 70% applied technology of the soil heavy metal pollution control was choosing the latter. The types of environmental materials for solidification and stabilization can be classified into inorganic materials, organic materials and redox materials. The application of environmental materials should be adopted according to the combination of influencing factors such as the category of heavy metals and their pollution levels, remediation targets, local soil quality, climate and socio-economic conditions, and integrated with biotechnology and engineering technology. This paper combines the research progress of soil heavy metal mobilization stabilization at home and abroad, summarizes the mechanism of environmental material activity for soil heavy metal pollution control, which mainly includes precipitation, adsorption, coordination, organic complexation and redox reaction, etc. By above reaction processes, it will change the existing and chemical form of heavy metals in soil, reduce their migration and bioavailability. This article puts forward the basic research framework of soil heavy metal pollution control based on the systematization of study on mobilization and stabilization of heavy metals in soils. It includes five aspects which are materials and heavy metals, materials-soil-heavy metals, materials-soil-plant-heavy metals, materials-field-crop-heavy metals, as well as the comprehensive evaluation of heavy metal management. This is the basis for the combination of promoting the basic research and application research of environmental materials.

environmental materials; heavy metal; solidification and stabilization(S/S); effect mechanism; research progress

2017-07-26

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAD05B03),國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41571303)

黃占斌，男，1961年生，教授，博士生導(dǎo)師，

Email: zbhuang2003@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.11.05

S156

A

1674-3962 (2017)11-0840-11

(編輯 惠 瓊)

專欄特約編輯張?jiān)鲋?/p>

張?jiān)鲋荆耗校?965年生，中國礦業(yè)大學(xué)(北京)教授、博士生導(dǎo)師，中國礦業(yè)大學(xué)(北京)生態(tài)功能材料研究所所長，全國優(yōu)秀科技工作者。長期從事荒漠化治理及生態(tài)恢復(fù)新材料的研究。獲省部級一等獎(jiǎng)3項(xiàng)、內(nèi)蒙古林業(yè)科技貢獻(xiàn)獎(jiǎng)(五年評一次)、中國專利獎(jiǎng)等，發(fā)表學(xué)術(shù)論文百余篇。代表學(xué)術(shù)成果：(1)首次提出了分子滲灌的新材料理論與方法，在干旱區(qū)和沙化區(qū)生態(tài)恢復(fù)應(yīng)用中取得了顯著成效，解決了荒漠化地區(qū)苗木成活的難題，苗木成活率提高20%～50%，產(chǎn)品應(yīng)用到國內(nèi)11省、128旗縣；(2)開發(fā)研究了自調(diào)節(jié)土壤濕度的分子滲水智能材料，使干旱區(qū)或沙化區(qū)造林用水僅僅是傳統(tǒng)滴灌技術(shù)的1/40～1/20，在中東應(yīng)用僅是滴灌的1/100～1/60，被公認(rèn)為最節(jié)水的造林灌溉方法；(3)提出并研究了沙漠無水灌溉的凝露材料和反重力引水材料，解決了干旱或沙化地區(qū)無法實(shí)施灌溉地區(qū)的種子發(fā)芽和植物成活的難題。

顧忠偉：男，1949年生，南京工業(yè)大學(xué)/四川大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家納米科學(xué)中心兼職研

特約撰稿人顧忠偉

究員，國家“973”計(jì)劃生物材料領(lǐng)域首席科學(xué)家(1999-2004、2005-2010、2011-2015)，國際生物材料科學(xué)與工程Fellow?，F(xiàn)任中國材料研究學(xué)會常務(wù)理事、中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會常務(wù)理事、中國生物材料學(xué)會常務(wù)理事、四川省生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會理事長、中國生物材料學(xué)會生物醫(yī)用高分子分會理事長等。長期從事生物醫(yī)用高分子、功能納米生物材料與有序組裝、基因/藥物納米遞送系統(tǒng)等方面研究工作，在可控合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控、新功能與多功能構(gòu)筑等方面做了一系列開創(chuàng)性工作。獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(1/8，2015)；在AdvMater,AngewChemIntEd,ACSNano,AdvFunctMater,BiotechnolAdv,ChemMater,Biomaterials,JControlRel等國際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文400余篇；授權(quán)國家發(fā)明專利30余項(xiàng)；編寫及翻譯14部著作及章節(jié)；多次參與討論并撰寫我國生物材料發(fā)展規(guī)劃和建議。

韓樹民：男，1962年生，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院、亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師。國際電化學(xué)學(xué)會會員、中國電化學(xué)委員會委員。主持完成和承擔(dān)國家“863”計(jì)劃課題及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目5項(xiàng)、省部級課題10余項(xiàng)、企業(yè)委托及合作項(xiàng)目20余項(xiàng)。獲河北省技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)(第1名)。獲授權(quán)國家發(fā)明專利18項(xiàng)(排名1)。以第一作者和通訊作者在SCI收錄國際期刊發(fā)表研究論文130余篇。代表學(xué)術(shù)成果：(1)實(shí)現(xiàn)了RE-Mg-Ni基儲氫合金單相超晶格結(jié)構(gòu)的可控制備，明確了不同超晶格結(jié)構(gòu)的生成機(jī)制、結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)特性，并揭示了超晶格結(jié)構(gòu)RE-Mg-Ni基儲氫合金的結(jié)構(gòu)特征及對電化學(xué)性能的影響機(jī)制。基于上述研究，實(shí)現(xiàn)了單相超晶格結(jié)構(gòu)RE-Mg-Ni基儲氫合金的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。以上相關(guān)結(jié)果發(fā)表在JournalofMaterialsChemistryA，JournalofPowerSources，ElectrochimicaActa和InternationalJournalofHydrogenEnergy等。(2)在對合成過渡金屬化合物催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改性多孔碳材料，以鎂粉為原料直接通過高能球磨和氫化反應(yīng)制備了微納米化的鎂-碳復(fù)合儲氫材料，并與LiBH4構(gòu)建了新的含有改性碳材料的Li-Mg-B-H體系。系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的儲氫性能，并揭示了改性碳材料在吸放氫反應(yīng)過程中的作用機(jī)理。以上相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Energy，DaltonTransactions，InternationalJournalofHydrogenEnergy和JournalofAlloysandCompounds等。

特約撰稿人韓樹民

特約撰稿人谷 娜

谷娜：女，1981年生，河北科技大學(xué)理學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師。博士期間在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)生態(tài)功能材料研究所從事環(huán)境功能材料的研究工作。目前主要從事水體中污染物控制和治理功能材料研究。已在國內(nèi)外期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇。代表學(xué)術(shù)成果：(1)利用自然規(guī)律和自然條件實(shí)現(xiàn)富營養(yǎng)水體中藻類污染控制，將影響藻類大量繁殖的環(huán)境因子光作為去除藻類污染物的驅(qū)動(dòng)因子，實(shí)現(xiàn)藻類污染物的自然降解，提出光介導(dǎo)下殺藻和對藻細(xì)胞的吸附捕集耦合除藻機(jī)制?；谝陨辖Y(jié)果發(fā)表高水平論文3篇：2016，AppliedClayScience(IF2015=2.848)；2016，JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers(IF2015=2.586)；2015，Water,Air, &SoilPollution(IF2015=1.551)；(2)采用基于硫酸根自由基的高級氧化法降解藻類污染物，2017年在EcologicalEngineering(IF2015=2.74)發(fā)表文章1篇。

特約撰稿人黃占斌

黃占斌：男，1961年生，中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。主要從事區(qū)域生態(tài)及植物生理生態(tài)、環(huán)境材料、面源污染和重金屬污染治理等方面科研和教學(xué)工作。完成國家和省部科研項(xiàng)目近40項(xiàng)。發(fā)表論文200多篇；主編參編專著7部。9項(xiàng)成果獲國家和省部級獎(jiǎng)勵(lì)。代表學(xué)術(shù)成果：(1)建立保水劑作用原理理論體系，合成腐植酸型保水劑，開展保水劑在面源污染和重金屬鈍化等方面應(yīng)用基礎(chǔ)研究；出版《農(nóng)用保水劑應(yīng)用原理與技術(shù)》。(2)開展環(huán)境材料對土壤重金屬的鈍化機(jī)理研究，研發(fā)應(yīng)用于農(nóng)田土壤的重金屬鉛鎘鈍化劑。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在EnvironmentalScienceandPollutionResearch,JournalofAppliedPolymerScience,《農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)》等。(3)對環(huán)境材料對土壤水肥利用效率協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行研究，研發(fā)出改土保肥和增產(chǎn)提質(zhì)的復(fù)合保水肥，并得到大面積推廣應(yīng)用。