短玻纖增強尼龍10T復合材料的熱氧老化性能

宋海碩，周登鳳，張道海，郭建兵

(1 貴州大學 材料與冶金學院，貴陽550025；2 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴陽550014;3 貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴陽 550003)

短玻纖增強尼龍10T復合材料的熱氧老化性能

宋海碩1,2，周登鳳1,3，張道海1,2，郭建兵1,2

(1 貴州大學 材料與冶金學院，貴陽550025；2 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴陽550014;3 貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴陽 550003)

通過熔融共混法制備短玻纖增強尼龍10T(SGF/PA10T)復合材料，采用DSC、DMA、紅外光譜、力學測試等表征方法對240℃下SGF/PA10T的熱氧老化性能進行研究。結果表明：熱氧老化使SGF/PA10T的初始結晶溫度有所增加，玻纖與PA10T基體之間的界面作用減弱，阻尼性能下降；隨著熱氧老化時間的延長，復合材料的玻璃化轉變溫度先增加后減小，通過Arrhenius方程對SGF/PA10T發(fā)生玻璃化轉變時的活化能進行計算，結果進一步證明熱氧老化影響分子鏈的活動能力，并且PA10T分子鏈在老化初期發(fā)生微交聯(lián)；同時熱氧老化顯著降低SGF/PA10T的力學性能，當老化天數(shù)為50d時，拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度保持率分別為18.4%,9.8%和37.7%。

玻纖；尼龍10T；熱氧老化；力學性能；活化能

尼龍10T(PA10T)是一種新型耐高溫材料，其不僅具有良好的力學性能，較高的熱變形溫度，同時具有較長的分子鏈和相對較低的酰胺鍵密度，吸水率遠低于PA6，PA66，PA6T等傳統(tǒng)尼龍制品[1-4]。隨著電子、電器等設備的小型化，特別是表面封裝技術(SMT)的迅速發(fā)展，以及PA10T在汽車發(fā)動機周邊部件上的應用，對工程塑料的性能提出了更高要求[5]，部分產品甚至要求短時間內能夠承受240℃的高溫。由于玻璃纖維與聚酰胺材料具有良好的相容性，并且玻璃纖維廉價易得，同時玻纖能顯著提升制品耐沖擊和抗蠕變性能，故采用短玻纖(SGF)增強PA10T是一種有效可行的方法。但是聚酰胺基復合材料往往在加工、應用等過程中易受到外界因素影響而發(fā)生變化，受到熱和氧的雙重作用，聚合物本身會發(fā)生自催化氧化反應，生成的氫過氧化物和自由基會造成分子鏈斷裂或交聯(lián)，進而導致材料性能下降甚至失效[6-8]。因此研究短玻纖增強尼龍10T復合材料(SGF/PA10T)的熱氧老化性能對其相關制品的生產與應用有著重要意義，而目前國內外對尼龍類產品的熱氧老化研究多集中于一些傳統(tǒng)牌號。王海利等[9]研究了熱氧老化對PA6結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)PA6的結晶度隨老化時間延長先增大后減小，且老化后的PA6以γ晶型為主。Mazan等[10]對添加增塑劑后PA11的熱氧化行為進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)由于熱氧老化引起增塑劑的分解，進而導致復合材料的拉伸強度和玻璃化轉變溫度有所升高。Zuo等[11]研究了熱氧老化對阻燃型長玻纖增強PA6燃燒性能的影響，結果表明熱氧老化會加速阻燃劑的遷移效應，從而提高復合體系的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級。

本工作以新型耐高溫尼龍基復合材料SGF/PA10T為研究對象，選取老化溫度為240℃，通過人工加速老化手段，結合DSC、DMA、力學測試和紅外分析等表征手段研究了SGF/PA10T熱氧老化性能的變化規(guī)律，探索其熱氧老化機理，為高溫尼龍類相關產品的實際應用提供技術參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

玻璃纖維，牌號為ECT4301H，直徑17μm，重慶復合材料國際股份有限公司生產；PA10T，牌號為Vicnyl 600T，相對分子質量為302，密度為1.12g/cm3，吸水率為1.15%，廣州金發(fā)科技股份有限公司生產。

1.2 試樣的制備

將干燥后的純PA10T粒料與玻璃纖維束由TSE-40A型同向雙螺桿擠出機進行擠出造粒，連續(xù)玻璃纖維束由玻纖口加入，通過調節(jié)加料速率將兩者的質量比控制為1∶1，主機螺桿轉速為240r/min，各段溫度分別為280,285,290,295,305,310,315℃。粒料干燥后經注塑機注塑成符合ASTM標準的測試樣條，對注塑后的試樣內部100根玻纖的長度進行統(tǒng)計，玻璃纖維長度主要集中在0.1～0.5mm之間，結果如圖1所示。將制備好的SGF/PA10T樣條放置于老化烘箱中，控制溫度為240℃，并保持空氣暢通，每隔10d取樣一次，共取樣5次。

圖1 經注塑后的試樣中玻璃纖維長度統(tǒng)計圖Fig.1 Histogram of the statistics of glass fiber length for injection molded sample

1.3 性能測試與表征

利用WDW-10C型電子萬能試驗機，分別按照ASTM D-638和ASTM D-790標準測試拉伸性能和彎曲性能，拉伸速率為50mm/min，彎曲速率為2mm/min，測試溫度為室溫，樣條個數(shù)每組5根；利用ZBC-4B擺錘沖擊試驗機，按照ASTM D-256標準測試缺口沖擊強度，缺口深度為2.5mm；利用Q10型差示量熱分析儀進行DSC測試，稱取10mg左右的樣品，在氮氣氛圍下先快速升溫至350℃，恒溫5min以消除材料內部的熱歷史，以10℃/min的速率降溫至185℃，再以同樣的升溫速率升溫至350℃，記錄DSC測試曲線；利用Q800型DMA測試儀進行動態(tài)力學性能測試，在氮氣保護下以2℃/min的速率將試樣從25℃加熱至300℃，測試頻率為1,5,10,15,20Hz；利用KYKY-2000型掃描電鏡，選取未老化和經熱氧老化50d后的試樣，分別觀察樣品的表面形貌；利用Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀進行紅外(IR)測試，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描次數(shù)為32次。

2 結果與分析

2.1 熱氧老化對SGF/PA10T結晶和熔融行為的影響

圖2是SGF/PA10T復合材料經不同老化時間處理后的結晶和熔融曲線。從結晶曲線可以發(fā)現(xiàn)，試樣的起始結晶溫度(Tonset)隨老化時間的延長明顯提高，結晶峰值溫度(Tc)略有提高，當老化天數(shù)為40d時，Tonset為287.5℃，與未老化試樣相比提高了10℃。這是因為熱氧老化造成PA10T基體無定形區(qū)域中的分子鏈上某些薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生斷裂，產生的小分子鏈段使PA10T的結晶度降低，同時兼具成核劑的作用，能夠促使新的球晶的形成，綜合而言試樣要達到結晶完善狀態(tài)時所需的溫度變高，結晶峰變寬[9]。從表1可以看出試樣的結晶吸收焓(ΔHc)隨老化時間的延長明顯下降，表明復合體系的相對結晶度明顯降低，這是由于試樣在老化過程中一方面非晶區(qū)的分子鏈發(fā)生斷裂，使分子鏈間的纏結作用變弱，促進生成額外的晶體；另一方面分子鏈的降解先發(fā)生在非晶區(qū)，最終會在晶區(qū)發(fā)生，而玻纖與樹脂基體之間發(fā)生脫粘會造成非晶區(qū)缺陷增多，加速分子鏈的降解，導致結晶度的大幅下降[12]，半結晶聚合物結晶度的變化情況是這兩種現(xiàn)象相互競爭的結果，結晶度下降表明試樣在熱氧老化過程中晶區(qū)被破壞的速率很快，對SGF/PA10T結晶度的影響起主導作用。

圖2(b)中未老化SGF/PA10T復合體系的熔融曲線上出現(xiàn)雙重熔融峰，這是半結晶聚合物常見的熔融特征，因為一般情況下材料在注塑成型為樣品時，熔體的冷卻速率很快，結晶速率也很快，而在DSC測試時熔體的冷卻速率較慢(通常為10℃/min)，可能導致試樣在一次結晶的基礎上發(fā)生二次結晶，并且二次結晶時對應的溫度較低，最終形成厚度不均的晶片，根據(jù)Thompson-Gibbs方程，結晶時形成的晶片越厚，晶體的熔點則越高，這就造成了先熔融、后結晶、再熔融現(xiàn)象。隨著老化時間的延長，PA10T分子鏈斷裂生成的小分子物質進一步降解形成炭層，覆蓋在材料基體表面，導致試樣完全熔融時對應的溫度略有上升，同時造成熔融時出現(xiàn)多重熔融峰。當老化時間達到50d時，SGF/PA10T結晶和熔融曲線趨于直線，表明分子鏈斷裂嚴重，分子量大幅下降，晶區(qū)遭到嚴重破壞。

圖2 240℃下經不同熱氧老化時間后SGF/PA10T復合材料的結晶和熔融曲線 (a)結晶曲線；(b)熔融曲線Fig.2 DSC cooling and heating curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃ (a)crystallization curves；(b)melting curves

Agingtime/dTonset/℃Tc/℃ΔHc/(J·g-1)0277.5271.213.7410287.3278.08.9720284.5276.48.0930284.5277.38.0740287.5278.22.3650———

Note：Tonsetis crystallization onset temperature；Tcis crystallization peak temperature；ΔHcis crystallization enthalpy measured by DSC.

2.2 熱氧老化對SGF/PA10T動態(tài)力學性能的影響

圖3(a)，(b)，(c)分別為SGF/PA10T復合材料經不同熱氧老化時間后，在頻率為10Hz下測得的儲存模量、損耗模量和tanδ曲線圖。通過對復合體系動態(tài)力學性能的研究，有利于分析材料在老化過程中阻尼性能的變化情況[13]。由于PA10T分子鏈部分區(qū)域存在鏈段松弛運動，因此圖3中損耗模量和tanδ曲線均存在一個轉變峰。一般認為當溫度低于玻璃化轉變溫度(Tg)時，分子鏈被凍結，體系由損耗產生的能量很少，隨著溫度的升高，鏈段開始運動，當溫度高于Tg時，分子鏈很容易運動，損耗掉的能量也少，只有處于玻璃化轉變區(qū)域時，鏈段既能運動，同時又不能跟上應力變化，滯后現(xiàn)象最明顯，損耗掉的能量最大，因此一般將最大損耗因子(tanδmax)所對應溫度定義為材料的玻璃化轉變溫度。隨老化時間的延長，Tg先增大后減小，圖3(a)中初始儲存模量也是先增加后降低，說明在老化初期PA10T分子鏈經斷裂、重組后發(fā)生了微交聯(lián)，導致材料的剛性增大。

隨著熱氧老化時間的延長，SGF/PA10T復合材料的最大損耗因子(tanδmax)逐漸降低，損耗峰變低表明玻璃纖維與材料基體之間的界面作用力減弱，內摩擦減小，同時說明熱氧老化會顯著影響聚合物分子鏈的運動能力和阻尼性能，特別是當老化天數(shù)達到50d時，在DMA曲線上已看不到玻璃化轉變區(qū)，這可能是由于在高溫及老化時間過長的情況下，分子鏈斷裂嚴重，并且材料基體部分已發(fā)生炭化，導致SGF/PA10T性能劇烈下降。

圖3 240℃下經不同熱氧老化時間后SGF/PA10T試樣的動態(tài)力學性能測試曲線 (a)儲存模量；(b)損耗模量；(c)損耗因子Fig.3 DMA curves of SGF/PA10T samples with different aging time at 240℃ (a)storage modulus；(b)loss modulus；(c)tanδ

2.3 活化能計算

通過分析材料發(fā)生玻璃化轉變時對應的表觀活化能，有利于進一步研究材料的熱氧老化行為。活化能和聚合物溫度之間的變化關系可以用Arrhenius經驗方程表示。本工作采用DMA表征手段，在不同頻率下對老化前后SGF/PA10T復合材料進行了測試，通過tanδmax可以得到相對應的Tg，不同頻率所對應的Tg數(shù)值在表2中列出。根據(jù)Eyring理論，將Arrhenius方程進行變形，對于分子的整鏈運動和主鏈的局部運動，松弛時間可以用式(1)表示：

τ=τ0eΔE/RT

(1)

式中：R為氣體常數(shù)；T是熱力學溫度；τ為松弛時間；τ0為常量；ΔE為整個松弛過程所需的活化能。

τ同時滿足公式：

(2)

將式(1)變形為：

(3)

ω=2πf

(4)

(5)

因此式(1)可變?yōu)椋?/p>

(6)

式中：f為進行DMA測試時的頻率，分別選取為1，5，10，15，20Hz；f0為常數(shù)。因此用lnf對1/T作圖可以求出活化能。兩者關系如圖4所示。

表2 經不同熱氧老化時間后SGF/PA10T試樣在不同測試頻率下對應的玻璃化轉變溫度(T=240℃)Table 2 Tg of SGF/PA10T samples corresponding to various frequencies with different aging time at 240℃

圖4 240℃下經不同熱氧老化時間后SGF/PA10T的lnf-1/T曲線Fig.4 lnf-1/T curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃

通過式(6)計算出未老化、老化10，20，30，40d后SGF/PA10T復合材料發(fā)生玻璃化轉變時對應的表觀活化能分別為465.38，583.97，596.23，397.75，435.91kJ/mol。隨著熱氧老化時間的延長活化能先增大后減小，與Tg的變化趨勢基本一致，這是因為PA10T分子鏈在受熱后產生了微交聯(lián)，使發(fā)生玻璃化轉變時所克服能壘變高，之后材料的活化能明顯降低，這說明老化不僅促使聚合物分子鏈斷裂，導致PA10T分子鏈的流動性增大，也表明玻璃纖維與材料基體之間的界面結合作用有所減弱[14]。

2.4 熱氧老化對SGF/PA10T靜態(tài)力學性能的影響

圖5為熱氧老化時間與SGF/PA10T復合材料拉伸強度、彎曲強度及缺口沖擊強度的關系曲線。從圖中可以明顯看出，試樣的這三種性能均隨老化時間的延長呈下降趨勢。當老化天數(shù)達到50d時，拉伸強度為36.4MPa，保持率為18.4%，彎曲強度為28.9MPa，保持率為9.8%，沖擊強度為6.9kJ/m2，保持率為37.7%，因此可以判斷出在經50d老化后復合材料的拉伸性能和彎曲性能下降明顯，而沖擊性能仍然具有相對較高的保持率。熱氧老化對復合材料基體的影響主要體現(xiàn)在分子鏈斷裂和分子鏈交聯(lián)兩個方面，對于SGF/PA10T復合材料而言，關鍵因素是PA10T分子鏈嚴重斷裂導致其分子量下降[15]；并且玻纖與基體材料之間的包覆、粘接作用也受到影響，老化后玻纖會與界面脫粘，使基體表面產生微裂紋，明顯降低復合體系的力學性能。半晶態(tài)工程塑料宏觀上的力學性能與結晶度、晶區(qū)結構、晶區(qū)內分子鏈的分布有關，因此隨著SGF/PA10T晶態(tài)結構的破壞，結晶度的下降，復合體系的力學性能也會減弱。

圖5 240℃下經不同熱氧老化時間后SGF/PA10T復合材料的力學性能變化曲線 (a)拉伸強度和彎曲強度；(b)缺口沖擊強度Fig.5 Mechanical properties curves of SGF/PA10T composites with different aging time at 240℃(a)tensile strength and flexural strength;(b)notch impact strength

2.5 熱氧老化對SGF/PA10T表層結構變化的影響

圖6為未經老化處理和老化處理50d后SGF/PA10T試樣表層的掃描電鏡圖。通過圖6(a)和(b)對比發(fā)現(xiàn)，未老化的試樣表面光滑平整，短玻纖被基體材料所包覆，而老化過后玻纖則無規(guī)則地暴露在試樣表面，纖維與基體之間嚴重脫粘，并且纖維與基體之間存在大量縫隙，這促使外界的氧氣擴散到材料基體內部，加速復合材料的老化。以上說明熱氧老化促使PA10T分子鏈發(fā)生斷裂，造成基體降解，弱化短玻纖與基體材料之間的相互作用，從而影響材料的力學性能，這與上文的分析相一致。同時，圖6(b)中試樣表面存在一定的粉化現(xiàn)象，這些細小顆粒一方面來源于PA10T分子降解生成的低分子量物質所構成的球晶，一方面由于基體材料在高溫作用下發(fā)生炭化，而這兩者正是熱氧老化過程中復合材料結晶性能下降甚至喪失的主要原因。

圖6 未老化與熱氧老化50d后SGF/PA10T試樣的表面形貌SEM照片 (a)未老化；(b)老化50dFig.6 SEM photos of SGF/PA10T sample surfaces unaged and aged for 50days (a)unaged；(b)aged for 50 days

圖7 240℃下經不同熱氧老化處理后SGF/PA10T試樣的紅外光譜譜圖Fig.7 IR spectra of SGF/PA10T samples with different aging time at 240℃

3 結論

(1)240℃下隨著熱氧老化時間延長，玻纖增強尼龍10T復合材料(SGF/PA10T)的結晶初始溫度有所提高，但是結晶度和力學性能都表現(xiàn)為下降趨勢。

(2)DMA測試表明，SGF/PA10T的最大損耗因子(tanδmax)隨老化時間延長而降低，玻纖與樹脂基體之間的界面粘接作用減弱；老化后試樣發(fā)生玻璃化轉變所對應的表觀活化能先增大后減小，說明在熱氧老化初期PA10T分子鏈之間發(fā)生了微交聯(lián)；由紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)經老化后SGF/PA10T結構中羰基含量明顯增高，表明分子鏈上的基團受氧化反應影響顯著。

(3)在SGF/PA10T的熱氧老化進程中，雖然分子鏈的交聯(lián)對復合材料的性能產生了一定影響，但玻璃纖維與樹脂界面脫粘、分子鏈的降解和分子量的下降仍然起主導作用。

[1] COLIN X, MARAIS C, VERDU J. Kinetic modelling and simulation of gravimetric curves: application to the oxidation of bismaleimide and epoxy resins[J]. Polymer Degradation and Stability, 2002, 78(3):545-553.

[2] LI K F, FU P, LIU C L, et al. Synthesis, characterization and isothermal crystallization kinetics of poly (dodecamethylene terephthalamide)[J]. Advanced Materials Research，2011, 284:1894-1900.

[3] 溫笑菁，易慶鋒，麥杰鴻，等．聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)的結晶動力學[J]．高分子材料科學與工程，2014，30(1)：72-77.

WEN X J, YI Q F, MAI J H, et al. Crystallization kinetics of poly(decamethylene terephthalamide)(PA10T)[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2014, 30(1):72-77.

[4] NOVITSKY T F, LANGE C A, MATHIAS L J, et al. Eutectic melting behavior of polyamide 10,T-co-6,T and 12,T-co-6,T copolyterephthalamides[J]. Polymer, 2010, 51(11):2417-2425.

[5] 易慶鋒，張勇，陳健，等．耐高溫聚酰胺研究進展[J]．工程塑料應用，2009，37(11)：80-82.

YI Q F, ZHANG Y, CHEN J, et al. Advance on heat-resisting polyamide[J]. Engineering Plastics Application, 2009, 37(11):80-82.

[6] ERIKSSON P A, BOYDELL P, ERIKSSON K, et al. Effect of thermal-oxidative aging on mechanical, chemical, and thermal properties of recycled polyamide 66[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 65(8):1619-1630.

[7] WANG W, WANG X, LI R, et al. Environment-friendly synthesis of long chain semiaromatic polyamides with high heat resistance[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114(4):2036-2042.

[8] THOMASON J L. Structure-property relationships in glass-reinforced polyamide, part 3: effects of hydrolysis ageing on the dimensional stability and performance of short glass-fiber-reinforced polyamide 66[J]. Polymer Composites, 2007, 28(3):344-354.

[9] 王海利，黃仁軍，吳盾，等．熱氧老化對尼龍6結晶行為與性能的影響[J].高分子材料科學與工程，2013，29(8)：88-92.

WANG H L, HUANG R J, WU D, et al. Effect of thermal oxidative aging on the crystallization behavior and properties of nylon-6 [J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2013, 29(8):88-92.

[10] MAZAN T, BERGGREN R, JORGENSEN J K, et al. Aging of polyamide 11 part 1: evaluating degradation by thermal, mechanical, and viscometric analysis[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(20):6249-6260.

[11] ZUO X, SHAO H, ZHANG D, et al. Effects of thermal-oxidative aging on the flammability and thermal-oxidative degradation kinetics of tris(tribromophenyl) cyanurate flame retardant PA6/LGF composites[J]. Polymer Degradation & Stability, 2013, 98(12):2774-2783.

[12] ZUO X, ZHANG K, YANG L, et al. Influence of thermooxidative aging on the static and dynamic mechanical properties of long-glass-fiber-reinforced polyamide 6 composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(3):1082-1090.

[13] MENARD K P. Dynamic mechanical analysis: a practical introduction[M]. Florida:CRC Press, 2008:2-5.

[14] MANOHARAN S, SURESHA B, RAMADOSS G, et al. Effect of short fiber reinforcement on mechanical properties of hybrid phenolic composites[J]. Journal of Materials, 2014, 2014(8):1-9.

[15] SHU Y, YE L, YANG T. Study on the long-term thermal-oxidative aging behavior of polyamide 6[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(2):945-957.

Thermal-oxidative Aging Properties of Short GlassFiber Reinforced Nylon 10T Composites

SONG Hai-shuo1,2，ZHOU Deng-feng1,3，ZHANG Dao-hai1,2，GUO Jian-bing1,2

(1 School of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China；2 National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang 550014,China;3 School of Materials and Metallurgical Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China)

Short glass fiber reinforced polyamide 10T (SGF/PA10T) composites were prepared by melt blending method, and the thermal-oxidative aging properties of SGF/PA10T composites at 240℃ were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis(DMA), FT-IR and mechanical properties test. The results show that the crystallization onset temperature of SGF/PA10T increases, the interfacial interaction between glass fiber and PA10T matrix is weakened, and damping capacity decreases during the thermal-oxygen aging process. With the increase of thermal-oxygen aging time, the glass transition temperature increases first and then decreases. Arrhenius equation was used to determine the glass transition activation energy of SGF/PA10T,and the results show that the mobility of molecular chain is changed and PA10T molecular chains are slight cross-linked in preliminary aging stage. At the same time, the thermal-oxygen can significantly reduce the mechanical properties of SGF/PA10T composites, after age at 240℃ for 50d，the tensile strength, flexural strength and impact strength retention rates are 18.4%, 9.8% and 37.7% respectively.

glass fiber;PA10T;thermal-oxidative aging;mechanical property;activation energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000342

TQ323.6

A

1001-4381(2017)12-0043-07

貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項目(黔科合人才[2015]4039號)；貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對象專項資金(黔科合人字[2015]26號)

2016-03-22；

2017-06-09

郭建兵(1979-)，男，研究員，碩士生導師，主要從事聚合物結構和性能等方面的研究，聯(lián)系地址：貴州省貴陽市白云區(qū)國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心(550014)，E-mail:guojianbing_1015@126.com

(本文責編：解 宏)