基于三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復(fù)合多孔薄膜的柔性全固態(tài)超級電容器

杜惟實(shí) 呂耀康2* 蔡志威 張 誠*

?

基于三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復(fù)合多孔薄膜的柔性全固態(tài)超級電容器

杜惟實(shí)1,#呂耀康1,2,*,#蔡志威3張 誠1,*

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084；3浙江省食品藥品檢驗(yàn)研究院，杭州 310051)

采用Fe3+離子交聯(lián)的方法制備氧化石墨烯水凝膠，經(jīng)化學(xué)還原制備出一種新型的三維多孔石墨烯薄膜材料命名為rGO-Fe；通過電化學(xué)聚合法在rGO-Fe基底上進(jìn)一步制備了一種三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復(fù)合薄膜材料，命名為rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti。作為一種新型復(fù)合薄膜材料，rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti較rGO-Fe具有更好的抗拉伸性能，平均厚度為3 μm的rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜，可承受載荷拉力0.97 N，優(yōu)于相同厚度的rGO-Fe薄膜(0.76 N)。將rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜作為自支撐電極制備了柔性全固態(tài)超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)良的電容性能，且在彎折狀態(tài)下仍能正常工作。當(dāng)電流密度為0.1 A?g?1時(shí)，該柔性全固態(tài)超級電容器的質(zhì)量比容量為71.13?F?g?1，面積比容量為101 mF?cm?2，當(dāng)電流密度為0.6 A?g?1時(shí)，其質(zhì)量比容量為18.14 F?g?1，面積比容量為25.8 mF?cm?2。

石墨烯；電化學(xué)聚合；交聯(lián)；多孔薄膜；含鈦共軛聚合物；柔性全固態(tài)超級電容器

1 引言

超級電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)平行板電容器之間的儲能裝置，具備高效率、對環(huán)境無污染安全性能高等優(yōu)點(diǎn)。超級電容器與傳統(tǒng)電容器相比具有高比容量的特點(diǎn)，與一般的充電電池相比，又具有可快速充放電、高功率密度、壽命長等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于電動汽車、火車、電子設(shè)備等諸多領(lǐng)域，但其能量密度依舊有待提高。近年來隨著可穿戴電子設(shè)備的興起，柔性儲能器件，特別是柔性超級電容器受到了越來越多的人的關(guān)注1,2。電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素，石墨烯是一類由大量2雜化碳原子緊密排列形成的、高理論比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度與超快電子遷移率等優(yōu)良物理性質(zhì)的碳材料4?6，在儲能領(lǐng)域方面表現(xiàn)出了更大的發(fā)展前景3,7。其中，具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料不僅具備良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且具有便于離子擴(kuò)散的豐富孔道，非常適合作為柔性超級電容器電極材料8?18。Xu等9將三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠壓于噴金PET薄膜上制備柔性電極，并組裝柔性全固態(tài)超級電容器，具有186 F?g?1的較高比容量。目前大部分已報(bào)道的石墨烯材料機(jī)械性能較差，在作為柔性器件的電極材料時(shí)，需要與其它集流體材料結(jié)合使用，增加了器件的整體重量，制約了柔性超級電容器器件的發(fā)展與應(yīng)用。多價(jià)金屬離子與聚合物對石墨烯材料的摻雜，可顯著提高材料的機(jī)械性能19?21。Park等20利用Ca2+、Mg2+離子對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行了摻雜，由于離子與氧化石墨烯層間的離子鍵作用，使材料機(jī)械性能明顯提高。Putz等21利用PVA與石墨烯材料進(jìn)行復(fù)合，使復(fù)合材料獲得了高于理論值兩倍的機(jī)械性能。而這些材料較少的孔道分布，又使其不能很好地做為儲能電極材料。Shi等22報(bào)道，在氧化石墨烯分散體系中，多價(jià)金屬離子具有對氧化石墨烯層較強(qiáng)的交聯(lián)作用，并可形成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯水凝膠。

本文利用金屬Fe3+離子交聯(lián)的方法制備氧化石墨烯水凝膠，再將其通過刮涂、化學(xué)法還原、冷凍干燥等工藝流程制備出一種Fe3+離子摻雜三維多孔石墨烯薄膜材料命名為rGO-Fe，并通過電化學(xué)聚合法在rGO-Fe基底上進(jìn)一步制備了一種三維多孔石墨烯/含鈦共軛聚合物復(fù)合材料，命名為rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti，該復(fù)合材料具有更好的抗拉伸性能。將rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜作為自支撐電極制備了柔性全固態(tài)超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)良的電容性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 rGO-Fe薄膜材料的制備

本文所用試劑均為分析純。氧化石墨烯的制備采用改良的Hummers法23(制備步驟詳見Supporting Information S2)。在2.3 mL的濃度為8.6 mol?L?1的氧化石墨烯水分散液中加入3 mg FeCl3，并震蕩，使其形成氧化石墨烯水凝膠。再利用高度為520 μm的刮刀將氧化石墨烯水凝膠刮涂于經(jīng)過親水處理的玻璃基底3(制備方法見Supporting Information S3)上，使之均勻成膜，并靜置15 min，將氧化石墨烯薄膜連同玻璃基底一同放入體積比為1 : 2的HI與HAc混合液中，于室溫條件下浸泡2 h，氧化石墨烯水凝膠薄膜逐漸變黑，氧化石墨烯發(fā)生了還原。再將混合液加熱至75 °C，并在此溫度下保持6 h。黑色的還原氧化石墨烯薄膜與玻璃基底脫離，再將其用去離子水反復(fù)洗滌，去除材料中殘留的HI與其他雜質(zhì)。最后將材料在?78 °C的條件下冷凍干燥處理24 h，得到最終的石墨烯薄膜材料，將其命名為rGO-Fe。制備流程如圖1所示。

2.2 rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti復(fù)合薄膜材料的制備

參考呂耀康等24的工作，以制備的rGO-Fe薄膜作為工作電極，通過循環(huán)伏安電化學(xué)聚合法將含鈦共軛聚合物P(EDOT:P3C)-1-Ti聚合于rGO-Fe表面，制備了rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti復(fù)合薄膜材料，制備步驟詳見Supporting Information S4。

2.3 性能測試

電化學(xué)數(shù)據(jù)由上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測得；掃描電子顯微鏡(SEM)照片和X射線能譜分析(EDS)采集于日本日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；透射電子顯微鏡(TEM)數(shù)據(jù)采集自美國FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin透射電鏡。X射線衍射光譜(XRD)數(shù)據(jù)是在荷蘭帕納科公司的XPert Pro高分辨X射線衍射儀上獲得；X射線光電子能譜(XPS)利用日本島津AXIS Kratos Ultra DLD多功能光電子能譜儀測試；抗拉伸性能數(shù)據(jù)由美國英斯特朗公司的INSTRON 3365電子萬能測試機(jī)上測得。熱重分析數(shù)據(jù)由美國TA公司生產(chǎn)的Q100-DSC型熱分析儀測得；N2吸附實(shí)驗(yàn)采用美國麥克公司的Micromeritics Model ASAP 2020sorptometer 氣體吸附孔隙儀進(jìn)行。薄膜厚度利用日本小坂研究所的KOSAKA LAB ET 150型探針接觸式臺階儀進(jìn)行測試。

圖1 rGO-Fe材料制備流程圖

對材料的電化學(xué)性能表征部分包含三電極測試與柔性全固態(tài)超級電容器器件的雙電極測試。在電化學(xué)性能測試中，主要進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)與交流阻抗測試(EIS)。其中柔性全固態(tài)超級電容器的組裝采用三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝。具體的電極材料制備、柔性全固態(tài)超級電容器器件組裝、相關(guān)電化學(xué)測試方法見Supporting Information S6。

3 結(jié)果與討論

3.1 三維多孔石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)表征

如圖2(a)和(b)所示，rGO-Fe柔韌性較好，可以大角度扭曲和彎折。從rGO-Fe的截面SEM照片(圖2(c)，2(d))中可以看到這種材料內(nèi)部是由石墨烯片層相互交聯(lián)形成的三維多孔結(jié)構(gòu)，這種三維多孔結(jié)構(gòu)來自于通過Fe3+離子對氧化石墨烯層的交聯(lián)而形成的三維結(jié)構(gòu)的水凝膠，且在化學(xué)還原與冷凍干燥工藝中得以保持25,26。三維多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于rGO-Fe在電化學(xué)過程中離子的儲存與遷移。利用臺階儀測試其平均厚度僅為3 μm。圖2(e)展示了rGO-Fe樣品的TEM照片，電子衍射圖譜表明rGO-Fe具有典型的非晶結(jié)構(gòu)(圖2(f))。TEM-mapping元素分布分析可知，rGO-Fe中的Fe元素呈均勻分布(圖2(g))。圖2(h)中為rGO-Fe樣品的TEM-EDS圖譜，表S1為rGO-Fe樣品通過TEM-EDS測得的各元素分布情況，其中Fe : C原子比為1 : 1921.8。

通過GO與rGO-Fe樣品的XRD圖譜對比可以看出，rGO-Fe樣品相比于GO已經(jīng)消失了位于10°左右的氧化石墨烯(001)晶面的衍射峰。同時(shí)，rGO-Fe樣品出現(xiàn)了石墨烯位于23°左右的(002)晶面衍射峰，說明氧化石墨烯水凝膠已被還原(圖3(a))。圖3(b)中所示為rGO-Fe與GO樣品的Raman圖譜。可以看到所有樣品均在波數(shù)為1580與1351 cm?1出現(xiàn)了特征峰，它們可分別命名為峰與峰26。石墨烯所具有的缺陷數(shù)量可以用峰與峰強(qiáng)度的比值(I/I)表現(xiàn)出來。I/I越小說明材料的石墨化程度越高27。rGO-Fe的I/I為1.47，明顯大于GO的0.77。更大的I/I表明在化學(xué)還原的過程中，原有GO中較大的2石墨片被分解成較小尺寸碎片，使缺陷增加26，證明了rGO-Fe樣品的氧化石墨烯得到了還原。

圖4(a)和(b)中為GO與rGO-Fe樣品的C 1的XPS測試。通過分峰處理可以看出，在結(jié)合能約為284.8 eV處是C(3)鍵的峰，在286 eV處為C―O鍵的峰，在288 eV處為C＝O鍵的峰。與氧化石墨烯的各個(gè)分峰相比，rGO-Fe具有更少的C―O與C＝O鍵，與更高比例的C(2)鍵，說明材料通過在HI與HAc混合溶液中的浸泡與加熱處理的過程后，氧化石墨烯水凝膠薄膜已經(jīng)得到了較為完全的還原28。通過rGO-Fe材料在空氣氣氛下0?800 °C的熱重分析可以推測，最后剩余了占原材料重量7.15%的Fe2O3，即rGO-Fe材料的Fe元素所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為5% (圖S1)。與此同時(shí)，在如圖S2中的Fe元素XPS高分辨圖譜中可以看到，rGO-Fe中的鐵元素在結(jié)合能為711.6 eV處出現(xiàn)Fe―O離子鍵的23/2特征峰，說明Fe3+離子與石墨烯表面的含氧集團(tuán)產(chǎn)生相互作用，在材料中起到了對石墨烯層交聯(lián)的效果29。

3.2 rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti復(fù)合三維多孔薄膜材料的制備與材料機(jī)械、電化學(xué)儲能性能的研究

研究表明P(EDOT:P3C)-1-Ti成膜性好，且具有較好的電化學(xué)循環(huán)可逆性24，為了進(jìn)一步提高石墨烯薄膜材料的性能，利用石墨烯薄膜與P(EDOT:P3C)-1-Ti共聚物進(jìn)行復(fù)合，以期能夠賦予復(fù)合薄膜材料更好的性能。同時(shí)，共聚物鏈中的一些基團(tuán)易與石墨烯上的含氧基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，使聚合物鏈與石墨烯材料相互連接。

圖3 (a) GO與rGO-Fe材料的XRD圖譜；(b) GO與rGO-Fe材料的Raman圖譜

圖4 (a) GO, (b) rGO-Fe的高分辨C 1s XPS圖譜

通過rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜的表面SEM圖像，可以看到rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品表面的褶皺顯著減少，并且薄膜表面出現(xiàn)樹枝狀凸起，這是共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti對石墨烯薄膜表面的覆蓋導(dǎo)致的(圖5(a))。并且rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的截面具有與rGO-Fe相似的多孔結(jié)構(gòu)(圖5(b))，平均厚度也約為3 μm。通過對rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的熱重、XPS與EDS等測試手段，進(jìn)一步地分析了材料的組成(見Supporting Information)。

圖6(a)為兩種材料樣品的N2吸脫附曲線。通過BET模型計(jì)算得到，rGO-Fe與rGO-Fe/ P(EDOT:P3C)-1-Ti兩種材料的比表面積分別為24.09與146.13 m2?g?1。rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti具有相比于rGO-Fe材料擁有更高的比表面積，這是這是由于共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti的引入可使材料具有更多的微孔與介孔。圖6(b)表現(xiàn)出了這兩種材料的孔徑分布情況。由圖中可以看出rGO-Fe材料在孔半徑為24.52 nm處，具有較大吸附量，說明其擁有較多的介孔與大孔，而微孔分布較少，其平均孔徑為19.18 nm。而rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有較豐富的微孔與介孔，同時(shí)含有一定量的大孔，屬于分級孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為4.47 nm。

圖5 (a) rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的表面SEM圖像；(b) rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的截面SEM圖像

圖6 (a) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的N2吸附-脫附等溫線；(b) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的孔徑分布

圖7(a)為這兩種樣品的抗拉伸性能測試圖，通過測試得知rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C) -1-Ti分別的最大載荷拉力為0.76與0.97 N。對于rGO-Fe樣品，其1 cm長度、厚度約為3 μm的薄膜樣品可以承受總和為300 g重的砝碼，如圖7(b)中所示。說明其抗拉伸性能良好。這是由于材料中少量的Fe3+離子可與石墨烯上殘留的環(huán)氧集團(tuán)或邊緣的羥基產(chǎn)生靜電力的作用，從而使石墨烯片層相互連接起來，這樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于石墨烯材料抗拉伸性能的提高，此現(xiàn)象已由多篇文獻(xiàn)報(bào)道30?32。而對于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，由于P(EDOT:P3C)-1-Ti共聚物對材料內(nèi)部石墨烯層的進(jìn)一步交聯(lián)，可使其復(fù)合材料相比于rGO-Fe具有材料的更好的抗拉伸能力33(圖7(c))。

圖7 (a) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti薄膜樣品的抗拉伸性能分析；(b) rGO-Fe樣品承受拉力試驗(yàn)照片(厚度2.23 μm、寬度為1 cm的樣品可拉起重量為300g的砝碼)；(c) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料的結(jié)構(gòu)示意圖

通過對rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C) -1-Ti材料的三電極體系CV測試可以看出，rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的CV曲線相對于電流為零的橫坐標(biāo)軸呈現(xiàn)對稱的類矩形形狀，表現(xiàn)出材料的良好電容性能(圖8(a))。并且曲線中呈現(xiàn)出一對明顯的氧化還原峰，其為石墨烯上未完全還原、殘留的含氧集團(tuán)所表現(xiàn)出來的贗電容特性34。圖8(b)是4 A?g?1的電流密度下的GCD曲線，rGO-Fe與rGO-Fe/P (EDOT:P3C)-1-Ti材料在此電流密度下，表現(xiàn)出類似三角形的充放電曲線，其質(zhì)量比容量分別為83.0與76.1 F?g?1。如圖8(c)所示，rGO-Fe的Nyquist曲線與rGO-Fe/P(EDOT: P3C)-1-Ti的Nyquist曲線相比擁有更加靠近?''軸的低頻部分曲線，說明rGO-Fe具有較小的離子擴(kuò)散阻抗。交流阻抗高頻區(qū)域的半圓大小與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗正相關(guān)，rGO-Fe材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti。這可能是由于共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti填充入rGO-Fe的大孔中，影響了材料的離子傳輸與電子轉(zhuǎn)移過程，并且降低了材料的導(dǎo)電性。圖8(d)為兩種材料的倍率性能對比。rGO-Fe材料在0.1 A?g?1的電流密度下，比容量達(dá)146.6 F?g?1，且當(dāng)其電流密度增加到10 A?g?1時(shí)，rGO-Fe比容量能夠保持76.25 F?g?1，下降了47.9%。對于rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料，其在0.1 A?g?1時(shí)，比容量為125.9 F?g?1。而當(dāng)電流密度升高到10 A?g?1時(shí)，比容量為68.9 F?g?1，相比于開始下降了45.3%。說明rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料具有更好的倍率性能。然而，在0.1?10 A?g?1電流密度變化范圍內(nèi)，rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti的比容量相比于rGO-Fe整體略低，這是由于引入共聚物后，復(fù)合材料的電阻升高，阻礙了離子擴(kuò)散與傳遞過程。

圖8 (a) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在0.05 V s-1的掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；(b) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在4 A g-1的電流密度下的恒流充放電曲線對比；(c) rGO-Fe與rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti樣品的Nyquist曲線對比；(d) rGO-Fe與GO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti材料在不同的電流密度下的比容量變化曲線

圖9 (a)柔性全固態(tài)超級電容器照片；(b)器件的組成結(jié)構(gòu)；(c)器件于不同掃描速度(0.0001–0.02 V s?1)下的循環(huán)伏安曲線；(d)器件于不同電流密度下(0.086–0.5167 A g?1)的恒流充放電曲線；(e)器件在不同彎曲角度下的循環(huán)伏安曲線；(f)不同充放電電流密度對器件的比容量的影響

以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以說明，通過共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti對石墨烯薄膜材料(rGO-Fe)的復(fù)合改性，可以提高材料的力學(xué)性能。雖然相比于rGO-Fe材料比容量略有下降，但依舊具有較好的電化學(xué)性能，所以采用rGO-Fe/P (EDOT:P3C)-1-Ti材料組裝全固態(tài)柔性超級電容器器件更具意義。

3.3 柔性超級電容器器件的組裝與性能測試

將rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti作為電極材料組裝成一種全固態(tài)柔性超級電容器器件，如圖9(a)和(b)中所示。其以兩片相同的石墨烯薄膜作為電極，而沒有使用任何集流體，兩電極之間以PVA/H2SO4作為全固態(tài)電極質(zhì)，器件外側(cè)利用兩片柔性PE薄膜作為柔性基底。

圖9(c)中所示的為此柔性全固態(tài)超級電容器器件在不同掃速下的CV曲線。由圖中可以看出，在較慢掃速條件下，CV曲線呈現(xiàn)類似矩形的形狀，說明器件良好的電容特性，但當(dāng)掃速增大時(shí)，其CV曲線成類梭形的形狀，體現(xiàn)出了器件的電阻行為。圖9(d)所示為此器件在不同電流密度下的GCD曲線。由圖中可以看到每條曲線中都具有較明顯的歐姆電壓降，并且隨著測試電流密度的加大，歐姆電壓降也逐漸增大，其為器件內(nèi)部阻抗所致。并且隨著電流密度的增大，充放電時(shí)間將會縮短。為了表現(xiàn)器件的可彎折性，對器件在彎折角度下進(jìn)行了電化學(xué)性能(CV測試)，如圖9(e)所示。當(dāng)器件由無彎折狀態(tài)到彎折到180°時(shí)器件的CV曲線形狀并沒有發(fā)生明顯的變化，表明此全固態(tài)柔性器件具有良好的柔性與穩(wěn)定性，在彎折狀態(tài)下仍能正常工作。圖9(f)中所示的為此器件的倍率性能?？梢钥闯?，當(dāng)測試電流密度由0.1 A?g?1(69.4 μA?cm?2)提高到0.6 A?g?1(416.7 μA?cm?2)時(shí)，器件的質(zhì)量比容量由71.13 F?g?1下降到了18.14 F?g?1，面積比容量由101 mF?cm?2下降到了25.8 mF?cm?2，下降了74.5%。

4 結(jié)論

利用由Fe3+離子交聯(lián)形成的氧化石墨烯水凝膠為前驅(qū)體，可制備具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯薄膜材料。在此基礎(chǔ)上，利用含有[Ti7(OEt)19O5(CoBr)]的P3C與EDOT的共聚物P(EDOT:P3C)-1-Ti對此三維多孔石墨烯薄膜材料進(jìn)行復(fù)合改性，可使材料的抗拉伸性能得到提高，并能保持較好的電化學(xué)電容儲能性能。該類復(fù)合材料作為柔性自支撐電極材料，應(yīng)用在柔性全固態(tài)超級電容器有較大的前景。

Supporting Information: available free of chargethe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Yang, P.; Mai, W.2014,, 274. doi: 10.1016/j.nanoen.2014.05.022

(2) Chee, W. K.; Lim, H. N.; Zainal, Z.; Huang, N. M.; Harrison, I.; Andou, Y.2016,, 4153. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b10187

(3) Xiong, Z.; Liao, C.; Han, W.; Wang X.2015,, 4469. doi: 10.1002/adma.201501983

(4) Chen, D.; Tang, L.; Li, J.2010,, 3157.doi: 10.1002/adma.201501983

(5) Sun, Y.; Wu, Q.; Shi, G.2011,, 1113. doi:10.1039/C0EE00683A

(6) He, Q.; Wu, S.; Yin, Z.; Zhang, H.2012,, 1764.doi: 10.1039/c2sc20205k

(7) Huang, Y.; Liang, J.; Cheng, Y.2012,, 1805.doi: 10.1002/smll.201102635

(8) Maiti, U.; Lim, J.; Lee, K.; Lee, W.; Kim, S.2014,, 615.doi: 10.1002/adma.201303503

(9) Xu, Y.; Lin, Z.; Huang, X.; Liu, Y.; Huang, Y.; Duan, X.2013,, 4042.doi: 10.1021/nn4000836

(10) Wu, Z.; Winter, A.; Chen, L.; Sun Y.; Turchanin, A.; Feng, X.; Müllen, K.2012,, 5130. doi: 10.1002/adma.201201948

(11) Lee, S.; Kim, H.; Hwang, J.; Lee, W.; Kwon, J.; Bielawski, C. W.; Kim, S. O.2010,, 10282. doi: 10.1002/ange.201006240

(12) Liu, T.; Song, W.; Fan, L.2015,, 1.doi: 10.1016/j.electacta.2015.05.041

(13) Chabot, V.; Higgins, D.; Yu, A.; Xiao, X.; Chen, Z.; Zhang, J.2014,, 1564.doi: 10.1039/c3ee43385d

(14) Liu, M.; Ma, X.; Gan, L.; Xu, Z.; Zhu, D.; Chen, L.2014,, 17107. doi: 10.1039/C4TA02888K

(15) Miao, L.; Duan, H.; Liu, M.; Lu, W.; Zhu, D.; Chen, T.; Li, L.; Gan, L.2017,, 651. doi: 10.1016/j.cej.2017.02.110

(16) Zhu, D.; Wang, Y.; Lu, W.; Zhang, H.; Song, Z.; Luo, D.; Gan, L.; Liu, M.; Sun, D.2017,, 667. doi: 10.1016/j.carbon.2016.10.016

(17) Zhu, D.; Cheng, K.; Wang, Y.; Sun, D.; Gan, L.; Chen, T.; Jiang, J.; Liu, M.2017,, 17. doi: 10.1016/j.electacta.2016.12.023

(18) Li, C.; Shi, G.2012,, 5549. doi: 10.1039/C2NR31467C

(19) Zhang, Y.; Gong, S.; Zhang, Q.; Ming, P.; Wan, S.; Peng J.; Jiang, L.; Chang, Q.2016,, 2378. doi: 10.1039/c5cs00258c

(20) Park, S.; Lee, K. S.; Bozoklu, G.; Cai, W.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S.2008,, 572. doi: 10.1021/nn700349a

(21) Putz, K. W.; Compton, O. C.; Palmeri, M. J.; Nguyen, S. T.; Brinson, L. C.2010,, 3322. doi: 10.1002/adfm.201000723

(22) Bai, H.; Li, C.; Wang, X. L., Shi G.2011,, 5545.doi: 10.1021/jp1120299

(23) Choi, B. G.; Park, H. S.; Park, T. J.; Yang, M.; Kim, J. S.; Jang, S.; Heo, N. S.; Lee, S. Y.; Kong, J.; Hong W.2010,, 2910.doi: 10.1021/nn100145x

(24) Lv, Y. K.; Liu, Y. Y.; Pan, Y.; Liu, G.; Chen, J.; Guo, Y.; Shen, L,; Zhang, C.2017,, 484. [呂耀康, 劉幼幼, 潘 云, 劉 剛, 陳 鈞, 郭 云, 慎 煉, 張 誠. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2017,, 484.] doi: 10.7503/cjcu20160829

(25) Li, C.; Shi, G. Q.2014,, 3992.doi: 10.1002/adma.201306104

(26) Krishnamoorthy, K.; Veerapandian, M.; Yun, K.; Kim, S. J.2013,, 38. doi: 10.1016/j.carbon.2012.10.013

(27) Lv, Y. K.; Liu, M.; Gan, L.; Cao, Y.; Chen, L.; Xiong, W.; Xu, Z.; Hao, Z.; Liu, H.; Chen L.2011,, 236.doi: 10.1246/cl.2011.236

(28) Shao, Y. Y.; Wang, J.; Engelhard, M.; Wang, C.; Lin, Y.2010,, 743. doi: 10.1039/b917975e

(29) Mills, P.; Sullivan, J. L.. 1983,, 723. doi: 10.1088/0022-3727/16/5/005

(30) Park, S.; Lee, K. S.; Bozoklu, G.; Cai, W.; Nguyen, S. B.; Ruoff, R. S.2008,, 572.doi: 10.1021/nn700349a

(31) Lin, X.; Shen, X.; Sun, X.; Liu, X.; Wu, Y.; Wang, Z.; Kim, J. K.2016,, 2360. doi: 10.1021/acsami.5b11486.

(32) Liu, R.; Xu, A.2014,, 40390. doi: 10.1039/c4ra08319a

(33) Ming, P.; Song, Z.; Gong, S.; Zhang, Y.; Duan, J.; Zhang, Q.; Jiang, L.; Cheng, Q.2015,, 21194. doi: 10.1039/c5ta05742f

(34) Yan, X.; Chen, J.; Yang, J.; Xue, Q.; Miele, P.2010,, 2521. doi: 10.1021/am100293r

Flexible All-Solid-State Supercapacitor Based on Three-Dimensional Porous Graphene/Titanium-Containing Copolymer Composite Film

DU Wei-Shi1,#Lü Yao-Kang1,2,*,#CAI Zhi-Wei3ZHANG Cheng1,*

(1;2;3)

A new three-dimensional (3D) porous graphene thin film named rGO-Fe was prepared through chemical reduction from Fe3+ions cross-linking graphene oxide hydrogel, and a 3D porous graphene/titanium-containing conjugated polymer composite film named rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti was further preparedelectrochemical polymerization on the rGO-Fe substrate. As a new composite film, rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti film with average thickness of 3 μm can withstand the tensile load 0.97 N which is better than that of rGO-Fe (0.76 N). We compared the electrochemical properties of these film materials, and prepared self-supporting electrodes and a flexible all-solid-state supercapacitor based on rGO-Fe/P(EDOT:P3C)-1-Ti. Galvanostatic charge-discharge test results showed that the as prepared flexible supercapacitor delivered a gravimetric specific capacitance of 71.13 F?g?1(18.14 F?g?1) and an area specific capacitance of 101 mF?cm?2(25.8 mF?cm?2) at 0.1 A?g?1(0.6 A?g?1).

Graphene; Electrochemical polymerization; Cross-linking; Porous film; Titanium-containing conjugated polymer; Flexible all-solid-state supercapacitor

March 21, 2017;

April 21, 2017;

May 8, 2017.

ZHANG Cheng, Email: czhang@zjut.edu.cn; Tel: +86-571-88320508. Lü Yao-Kang. Email: yaokanglv@zjut.edu.cn;

Tel: +86-18258445344.

10.3866/PKU.WHXB201705089

O646

#DU Wei-Shi and Lü Yao-Kang contributed equally to this work.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21501148), Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (LQ15E030002, LY15E030006), and China Postdoctoral Science Foundation (CPSF-2015M570075).

國家自然科學(xué)基金(21501148), 浙江省自然科學(xué)基金(LQ15E030002, LY15E030006)和中國博士后科學(xué)基金(2016M570075)資助項(xiàng)目