鈦基SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展

齊 雪，陳紅萍﹡，楊 旭

(1華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；2河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 唐山)

鈦基SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展

齊 雪1,2，陳紅萍1,2﹡，楊 旭1,2

(1華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 河北省環(huán)境光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；2河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 唐山)

NH3選擇性催化還原法(NH3-SCR)是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的脫硝方法，而催化劑的研制是脫硝技術(shù)的核心，二氧化鈦以其優(yōu)越的自身特性成為備受關(guān)注的催化劑載體。本文概述了在TiO2載體上負(fù)載不同活性組分的研究情況以及對TiO2載體本身性能改良的方法，分析了改性對催化脫硝活性的影響，并對以二氧化鈦為載體的脫硝催化劑的發(fā)展做出了展望。

二氧化鈦；活性組分；改性；脫硝催化劑

氮氧化物(NOX)是主要的大氣污染物之一，在空氣中大量存在會與許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)造成一系列的環(huán)境問題，嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境和人體健康。隨著工業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的提高，NOX的治理工作更是迫在眉睫。NH3選擇性催化還原法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的脫硝方法，高效穩(wěn)定的脫硝催化劑是NH3-SCR技術(shù)應(yīng)用的最重要的保障。目前商業(yè)應(yīng)用的V2O5/TiO2催化劑的反應(yīng)溫度窗口在320～450℃[1]，在當(dāng)下工廠的煙氣排放溫度正逐漸降低的情況下，其催化脫硝活性差且易與硫和堿金屬反應(yīng)發(fā)生中毒，因此低溫高效穩(wěn)定的催化劑制備是當(dāng)下脫硝技術(shù)重要的發(fā)展方向。

人們對于催化劑性能的研究發(fā)現(xiàn)，載體的性質(zhì)對于催化劑的活性和抗中毒性起到了重要的作用，其中TiO2因其優(yōu)良的性能一直備受研究者的關(guān)注[2-4]。TiO2具有一定的中孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑活性組分的分散，而且TiO2作為一種過渡金屬氧化物能夠與負(fù)載的金屬組分之間產(chǎn)生較強(qiáng)的互動，這使其不僅能夠作為催化劑載體使用同時也擔(dān)當(dāng)了助劑的功效；同時研究和數(shù)十年的工廠實(shí)踐也證明，在中高溫的反應(yīng)溫度區(qū)間，TiO2與SO2接觸后表面只發(fā)生了微弱但可逆的硫酸化，保持了良好的抗硫性[3，5]。但以TiO2為載體的催化劑在低溫區(qū)的抗硫性表現(xiàn)并不是特別突出，同時也存在著比表面積相對較小，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)等不足。因此，提高以鈦基為載體催化劑的低溫脫硝活性和抗硫抗水性逐漸成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，本文主要對鈦基催化劑負(fù)載的活性組分和以及載體本身的改性兩個方面的研究進(jìn)行了總結(jié)。

1 活性組分研究

1.1 釩鈦類催化劑

V2O5/TiO2脫硝催化劑投入到商業(yè)應(yīng)用已有四十多年，是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑。該類型催化劑在電廠的煙氣脫硝的應(yīng)用最多，隨著工廠尾氣經(jīng)過除塵等工藝處理后溫度降低，釩鈦催化劑低溫活性的提高成為了亟待解決的問題。通過對釩鈦催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理研究，大多數(shù)的觀點(diǎn)認(rèn)為該催化劑SCR反應(yīng)主要的反應(yīng)位點(diǎn)為B酸位，早在九十年代，Tops?e[5]等人就給出的釩鈦催化劑的反應(yīng)歷程，如圖1。可以看出，提高釩鈦催化劑的活性既要保證足夠的活性位點(diǎn)數(shù)量，同時也要保證電子在反應(yīng)位點(diǎn)上的快速傳遞，和足夠的參與脫硝反應(yīng)的氧氣量。催化劑的高反應(yīng)性是活性組分和載體共同作用的結(jié)果，TiO2作為載體可以提供較多的B酸位，且與V2O5之間有著良好的電子效應(yīng)，使其可以快速發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，并且也在氣氛中氧氣含量不足時及時提供一定的晶格氧[3]。

圖1 V2O5/TiO2催化劑的SCR反應(yīng)歷程[6]

在活性組分中摻雜助劑可以有助于提高催化活性、拓寬反應(yīng)溫度并增強(qiáng)催化劑抗中毒能力。鎢是最常應(yīng)用于摻雜金屬，WO3加入可以使TiO2保持銳鈦晶型，可以使活性組分的分散程度更高，并形成的O=WO4位點(diǎn)可與O=VO3位點(diǎn)協(xié)同作用，提高催化劑對氨的吸附量[2，4]。稀土金屬也用于在釩鈦催化劑中的摻雜，其中CeO2-V2O5-WO3/TiO2反應(yīng)溫度窗口降低到200℃時仍有90%的NO轉(zhuǎn)化率，Ce加入形成了V-O-Ce的鍵橋，以Ce的快速電子轉(zhuǎn)移能力加速了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[6-8]。助劑的自身化學(xué)性能是提高催化劑低溫活性和抗硫性的重要因素，Mn、Cu在低溫條件催化性能顯著，添加到V2O5/TiO2催化劑中，可以使其在200-350℃的脫硝效率和N2選擇性均提高到近100%[7]。Huang等[10]在TiO2上負(fù)載30%的Ce發(fā)現(xiàn)，在10%的H2O存在下，催化劑脫硝活性僅降低了3%。Motonobu等人認(rèn)為這是由于摻雜W、Mo和La金屬的氧化物與TiO2的堿性位結(jié)合，降低了硫與位點(diǎn)的結(jié)合幾率[11-12]。研究者對于助劑金屬摻雜提高催化劑抗硫性的作用機(jī)理并沒有達(dá)成一致，有人認(rèn)為助劑金屬的活性位會吸附SO2/SO3進(jìn)一步與氨反應(yīng)，阻礙NO吸附脫除的進(jìn)程，降低脫硝效率，也有人認(rèn)為助劑的表面位點(diǎn)是硫中毒的"犧牲"位點(diǎn)，例如Ce與SO2反應(yīng)使生成的硫酸鹽在Ce位，從而可以保護(hù)V活性位點(diǎn)不被覆蓋或硫酸化[7，12]。

1.2 錳鈦類催化劑

MnOx是低溫區(qū)域脫硝活性較高的催化劑材料。作為一種多價態(tài)的金屬，錳氧化物的價態(tài)和形態(tài)影響著催化劑的脫硝性能，氧化物中錳的價態(tài)越高氧化性越大，因此氧化性的順序是MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4>MnO[13-14]。一般認(rèn)為氧化性能提高有利于催化劑脫硝活性的增強(qiáng)，其中Mn2O3在120～150℃區(qū)間的脫硝效果最佳，Mn3O4最好的脫硝效果則在150～200℃區(qū)間[15]?？疾煅趸i的形態(tài)發(fā)現(xiàn)[16]，MnO2的表面形貌對其活性的影響是隧道狀的α-MnO2和β-MnO2納米棒催化活性明顯高于層狀的δ-MnO2納米棒，α-MnO2因其孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，較β-MnO2表現(xiàn)出更高的脫硝性能活性。

單純的MnOx催化劑存在著反應(yīng)溫度提高后板結(jié)、選擇性差以及抗水抗硫性能不穩(wěn)定等情況，研究人員摻雜的Co、Ni、Ce、Zr、W等金屬后發(fā)現(xiàn)錳鈦氧化物催化劑在140～250℃的低溫區(qū)間脫硝均得到了提高[17-20]，其中Wang[18]等人制備W-Mn/TiO2催化劑在100～240℃的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。Mn的氧化物本身具有大量晶格氧，是催化劑SCR活性的重要影響因素，Co加入后會引起活性組分表面電子失衡，產(chǎn)生不飽和的軌道有助于晶格氧的形成；CeOx具有良好的氧化性具有快速地電子轉(zhuǎn)移能力，加入Ce后能增加錳鈦催化劑表面吸附氧化位點(diǎn)和表面活性氧數(shù)量[19-20]。大多數(shù)的研究都贊同MnO2和Mn2O3是主要的活性相，利用XRD等測試發(fā)現(xiàn)，Ni、Ce、W加入后的錳鈦催化劑中這兩種物質(zhì)的特征峰增強(qiáng)，說明這類助劑有利于提高催化劑的活性相晶型結(jié)構(gòu)。

1.3 其他鈦基金屬氧化物催化劑

低溫區(qū)域SCR催化劑的研究除了釩錳以外，鈰氧化物和鐵氧化物的催化劑在近些年也越來越受到研究人員的重視。

Ce作為一種稀土金屬，作為脫硝催化劑主要源于其高的儲氧能力和快速的電子轉(zhuǎn)移特性。比較不同制備方法對Ce/TiO2催化劑性能的影響發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備的催化劑NO轉(zhuǎn)化率最高，浸漬法的N2選擇性最好，而均勻沉淀法在抗硫性方面表現(xiàn)突出[21-24]。Wu等人[23]發(fā)現(xiàn)Cu的加入可以提高Ce/TiO2催化劑的低溫效率，分?jǐn)?shù)(CuO+CeO2)/TiO2為0.6的催化劑200℃時保持90%的NO的轉(zhuǎn)化率；Mn加入后[24]活性組分CeOx和MnOx的無定型分布是CeMnOx/TiO2催化劑在150℃達(dá)到近100%的脫硝效率的重要原因；而加入Fe不僅提高了各活性組分的分散度，同時明顯提高了催化劑的抗H2O和SO2能力[25]。

鐵在自然界的儲量很高，且有良好的氧化還原能力，因此也很多的被用于催化脫硝的材料研究。大多數(shù)的研究認(rèn)為FeOx催化劑中最主要的活性相是γ-Fe2O3，比較發(fā)現(xiàn)模板法制備Ce-Fe催化劑可以獲得更多的γ-Fe2O3并且催化劑的比表面積更大。Ti與Fe、Ce元素之間的相互作用使得催化劑的孔徑更細(xì)更均勻，增大了孔體積和比表面積，提高了CeO2和Fe2O3的分散程度，得到了更多的Lewis酸位，這是其低溫活性得到提高的重要原因[26-28]。Qi[29]等做了MnOx-FeOx/TiO2脫硝催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)錳鐵均為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%時氧化物之間的協(xié)同效果最強(qiáng)，在溫度范圍在120～180℃的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均為100%，有硫存在下的依然達(dá)到82%。MnOx是催化劑低溫活性的保證而FeOx表面較與硫酸鹽結(jié)合提高了催化劑的抗硫性，其他研究者也證實(shí)這一推論[30]。

2 TiO2載體的改性研究

載體作為催化劑重要的組成，不僅提供了機(jī)械性強(qiáng)度和穩(wěn)定性，同時使得催化體系具有更好的織構(gòu)性能。因此高性能的載體是催化劑高效穩(wěn)定的基礎(chǔ)，TiO2載體本身有較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和高溫抗硫性，但其相對比表面積較小，低溫抗硫抗水性能尚待提高，因此對TiO2的改性研究是鈦基催化劑研究的重要環(huán)節(jié)。

2.1 制備方法的研究

不同的制備方法得到的催化劑性能存在一定的差別，活性組分與載體之間的相互作用也不盡相同，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沉淀法制得的TiO2載體粒徑更細(xì)更均勻，而溶膠凝膠法制備的TiO2具有發(fā)達(dá)的孔隙，這是制備方法自身的特點(diǎn)所致[31-33]。制備方法的優(yōu)化可以增大比表面積和孔容積，載體比表面積的增大可以直接影響催化劑活性組分與反應(yīng)氣體的接觸面積，提高催化性能。袁泉東[34]采用沉淀法獲得的TiO2載體可以得到圓柱型孔的多孔結(jié)構(gòu)，浸漬3%的V2O5發(fā)現(xiàn)釩在載體表面以單分子層的形式存在，最大程度保證活性組分的分散度，該催化劑在280～450℃脫硝活性可達(dá)98%。制備方法優(yōu)化還能增加催化劑的表面酸位，增強(qiáng)載體與活性組分間的相互作用，加快反應(yīng)進(jìn)行。一般認(rèn)為TiO2上的酸位多為Lewis，硫酸法制備的納米級TiO2在載體表面不僅有Lewis酸位，且出現(xiàn)了Bronsted酸位[35]。對于脫硝反應(yīng)無論是E-R機(jī)理還是L-H機(jī)理都認(rèn)為NH3的氣相吸附是SCR反應(yīng)發(fā)生的首要步驟，因此載體表面酸位增加有利于脫硝反應(yīng)的發(fā)生，研究還發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的加入一定程度上促進(jìn)了NO的轉(zhuǎn)化。Shen等人[36]比較不同制備方法發(fā)現(xiàn)，共沉淀方法制備V-Ce-W-Ti催化劑的催化活性和晶格氧水平都得以提高。采用溶膠-凝膠的方法制備的Mn/Ti催化劑，在維持150～250℃溫度范圍內(nèi)NO的脫除率不小于90%的情況下，催化劑的表觀活化能得到了降低[37]。

2.2 復(fù)合載體的研究

單一TiO2做載體因比表面積較小、孔結(jié)構(gòu)不均勻以及表面酸堿性不夠等原因?qū)е缕湄?fù)載的活性組分脫硝性能不能發(fā)揮完全。復(fù)合載體的微觀結(jié)構(gòu)要明顯好于單一載體，表現(xiàn)為比表面積增加、孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化、TiO2晶粒結(jié)晶度降低、負(fù)載的活性組分分散性提高。TiO2-SiO2復(fù)合載體制備的催化劑結(jié)構(gòu)更為蓬松比表面積增加[38]，同時SiO2的加入能夠增加催化劑表面的弱酸數(shù)量。研究TiO2-SnO2[39]、TiO2-Al2O3[40]、TiO2-ZrO2[41]等復(fù)合載體催化劑發(fā)現(xiàn)，SnO2的加入降低了載體的結(jié)晶度，制備的催化劑相比于單一載體有更高的抗硫性；Al2O3的加入增加了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；添加了Zr的載體的表面酸性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性都有所增強(qiáng)，TiO2-ZrO2復(fù)合載體上負(fù)載Ce、Mn制備的催化劑在100℃的脫硝活性已經(jīng)達(dá)到100%，反應(yīng)溫度大大降低，加入硫和水做干擾后仍有80%以上的活性。TiO2-SiO2復(fù)合載體經(jīng)過酸處理后制備的Mn-Co-Ce/TiO2-SiO2催化劑180～270℃可以實(shí)現(xiàn)8次循環(huán)，并依然有100%的NO轉(zhuǎn)化率[42]。

3 結(jié)語

從以上的研究結(jié)果中可以看出，對以TiO2為載體SCR脫硝催化劑，在活性組分的研究中，摻雜金屬組分做助劑是人們關(guān)注的重點(diǎn)。TiO2載體的改性研究則主要是制備方法上的改進(jìn)和復(fù)合載體的制備，不僅改善表面物理性質(zhì)也能提高化學(xué)性能。目前低溫高效的SCR脫硝催化劑研究仍是需要攻克的技術(shù)難題，尤其是在SO2和H2O存在的條件下，催化劑的性能受到的影響非常大。研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)探索，得到了一些在特定條件下高效的鈦基脫硝催化劑，但并不可以應(yīng)用在較廣泛的煙氣環(huán)境中，而且各組分間確切的作用機(jī)理并沒有得出一致的結(jié)論，這可能是以后脫硝催化劑的研究重點(diǎn)。

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ResearchProcessonTitaniaSupportedCatalystsforSCRNOxRemoval

QiXue1,2,ChenHongping1,2*,YangXu1,2

(1.College of Chemical Engineering,Hebei Key Laboratory for Environment Photocatalytic and Electeocatalytic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210,China; 2.Coal Chemical Engineering Research Center of Hebei Province, Tangshan 063009, China)

NH3-selective catalytic reduction method (NH3-SCR) is the most widely used denitration method in industry. The catalysts were the core of the denitration technology. Titanium dioxide as catalyst carrier has attracted much attention for its excellent characteristics. This paper summarized of the load of different active components in titanium and the methods to modify the titanium. The influence of modification on catalytic denitrification activity was analyzed. The development of titanium based carrier denitration catalysts was prospected.

titania; active component; modify; denitration catalysts

2017-09-17

河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(編號：ZD2015116)

齊 雪(1991—)，女，河北唐山人，碩士生，研究方向：煤化工下游產(chǎn)品研發(fā)及環(huán)保催化劑;通訊作者：陳紅萍。

X511

A

1008-021X(2017)22-0039-03

(本文文獻(xiàn)格式：齊雪，陳紅萍，楊旭.鈦基SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(22)：39-41,45.)