毛細管電泳用于堿性水解反應動力學研究

陸永超，路 瑤，高慶宇

(1.徐州醫(yī)科大學 公共教育學院,江蘇 徐州 221004；2.中國礦業(yè)大學 現(xiàn)代分析與計算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

陸永超1,*，路 瑤2，高慶宇3

(1.徐州醫(yī)科大學 公共教育學院,江蘇 徐州 221004；2.中國礦業(yè)大學 現(xiàn)代分析與計算中心，江蘇 徐州 221116；3.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

連四硫酸根離子；水解；硫代硫酸根離子；毛細管電泳；動力學

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

實驗中所采用試劑分別用于運行緩沖溶液、反應緩沖溶液和各種硫化合物溶液等。磷酸及磷酸鹽、碳酸及碳酸氫鹽等用來配置反應緩沖溶液，均采用分析純級別(上海蘇懿化學試劑有限公司)，未進行進一步的處理。高氯酸鈉用于調節(jié)反應緩沖溶液離子強度，采用分析純。磷酸二氫鉀KH2PO4和硫酸銨(NH4)2SO4用于配置毛細管電泳分離所用的運行緩沖溶液，采用分析純。硫代硫酸鈉Na2S2O3和連四硫酸鉀K2S4O6采用優(yōu)級純(美國Fluka公司)試劑。其他含硫化合物K2SnO6均由實驗室自行合成制備。連三硫酸鉀K2S3O6采用在低溫下，濃H2O2氧化飽和Na2S2O3溶液的方法得到。連五硫酸鉀K2S5O6·1.5H2O合成是在As2O3催化條件下，飽和Na2S2O3溶液在濃鹽酸溶液中的水解反應后，經分離提純和多次重結晶等后續(xù)處理后制得。

所有溶液均采用由Millipore MilliQ超純水系統(tǒng)(18.2 MΩ·cm, Millipore, USA)制備的超純水配置。動力學實驗研究中，將反應溶液在恒溫振蕩水浴槽中進行，恒定溫度25℃。所有試劑和溶液在使用前，用0.22 μm微孔濾膜過濾。

毛細管電泳分離檢測在Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細管電泳儀(美國Beckman Coulter公司)上完成，配備了自動進樣器和具有全波長(190～400 nm)掃描功能的二極管陣列檢測器(DAD)，數(shù)據(jù)采集及處理在32 Karat Software軟件工作站進行。單獨檢測通道設置為195、214和254 nm。檢測過程采用壓力進樣，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細管(河北永年銳灃光導纖維廠)，75 μm i.d.×57 cm(有效長度50 cm)，分離檢測設定溫度為25 ℃。進樣采用自動進樣器定時從樣品小瓶中抽取溶液進行分離檢測。

1.2 實驗方法

作為反應介質的pH緩沖液分別采用相應的緩沖酸及其鹽配置達到所需pH值(pH 10.5～12.0)，并添加適量的NaClO4以保證某特定的水解反應均在同一離子強度下進行，以消除因離子強度反應速率的影響：

lg kr=lgk0+2AzAzBI0.5

其中，zA和zB為反應物A和B的核電荷數(shù)，I為反應發(fā)生介質的離子強度，kr是離子強度為I時的反應速率，k0是無電解質時的極限反應速率，A為指數(shù)前因子(A的值為0.509)。

毛細管電泳分離使用的運行緩沖液采用5 mM的KH2PO4與5 mM (NH4)2SO4組成的混合溶液，分離電壓-30 kV，分離溫度為25℃[6]。確定各個反應物的初始濃度，控制反應速率，以便進行定性和定量的測定；定期從反應溶液中抽取反應液，對各個反應進行跟蹤檢測，確定反應過程中的物種分布規(guī)律；通過建立相應化合物的校正曲線確定它們的反應動力學變化情況。需要特別指出的是，由于所檢測反應的反應速率相對于分離速率慢的多，或在所使用的檢測方法下化學反應停止或更慢，因此可以認為進樣時間即為反應時間，分離測定的物質濃度代表進樣時體系各物質的濃度。

1.3 反應動力學研究原理

(E1)

當在某特定pH值緩沖溶液中反應時，可以認為[OH-]是恒定值，因此就有k[OH-]α是恒定值，即

kobs=k[OH-]α

(E2)

其中，kobs為準一級反應速率常數(shù)，于是E1就可以寫成

(E3)

(E4)

(E5)

而對于OH-而言，由E2等號兩邊取自然對數(shù)為：

lnkobs= lnk + αln[OH-]

(E6)

因此，做出ln[OH-]與lnkobs的曲線，得直線關系，求得斜率即為OH-的反應級數(shù)α。根據(jù)α的值和OH-的濃度代入E2中，即可計算出反應速率常數(shù)k。

2.1 水解產物分布及變化規(guī)律

(R1)

(R2)

Fig.1 Electropherogram of sulfur species detected with capillary electrophoresis in the basic hydrolysis reaction solution of tetrathionate

圖堿性水解反應中

2.2 水解速率與pH依賴關系

(a) 不同pH值下測定的濃度變化曲線；

圖水解反應準一級反應速率常數(shù)kobs與反應溶液[OH-]的關系

由圖4中計算得到，直線的斜率為1.08457，即為水解反應速率對于[OH-]的級數(shù)為1；直線的截矩為1.0893，即lgk = 1.0893，進而計算得到反應速率為k約為12.29 M-1min-1，即0.205 M-1s-1。這個結果與文獻中報道的結果很接近[12-13]，由于離子強度，甚至緩沖鹽的種類都會對水解反應有影響，所以必須準確評價體系的離子強度和所處的緩沖環(huán)境。

Table 1 Pseudo-first order rate constants kobs and rate constant k for hydrolysis reaction of tetrathionate, respectively

(R3)

(R4)

[S4]0 = 0.5 mM，[S2]0 = 0～1.6 mM，pH 9.80

3 結語

采用毛細管電泳方法對反應過程中硫氧化合物進行快速分離，并實現(xiàn)定性與定量分析，是化學動力學研究中的有力手段。由于化學反應相對于分析過程來說非常慢，因此在分離分析過程中各物種濃度可認為保持不變。另外，分離條件中所采用的運行緩沖溶液亦能維持樣品中各化合物的穩(wěn)定。

[1] Adani K G, Barley R, Pascoe R D. Silver recovery from synthetic photographic and medical X-ray process effluents using activated carbon[J].Miner Eng， 2005, 18 (13-14): 1269-1276.

[2] Breuer P L, Jeffrey M I. Thiosulfate leaching kinetics of gold in the presence of copper and ammonia[J]. Miner Eng， 2000, 13 (10-11): 1071-1081.

[3] Aylmore M G, Muir D M. Thiosulfate leaching of gold-A review[J]. Miner Eng,2001, 14 (2): 135-175.

[4] Grosse A C, Dicinoski G W, Shaw M J,et al. Leaching and recovery of gold using ammoniacal thiosulfate leach liquors (a review)[J]. Hydrometallurgy, 2003, 69 (1-3): 1-21.

[5] Ficeriová J, Baláǒ P, Villachica C L. Thiosulfate leaching of silver, gold and bismuth from a complex sulfide concentrates[J]. Hydrometallurgy, 2005, 77 (1-2): 35-39.

[6] 陸永超. 反應過程中硫氧化合物的檢測和動力學分析[D]. 徐州：中國礦業(yè)大學，2010.

[7] Varga D, Horváth A K, Nagypál I. Unexpected formation of higher polythionates in the oxidation of thiosulfate by hypochlorous acid in a slightly acidic medium[J]. J Phys Chem B ，2006, 110(6)： 2467-2470.

[8] Varga D, Horváth A K. Simultaneous evaluation of different types of kinetic traces of a complex system: Kinetics and mechanism of the tetrathionate-bromine reaction[J]. J Phys Chem A ，2009, 113：9988-9994.

[9] Varga D, Horváth A K. Kinetics and mechanism of the decomposition of tetrathionate ion in alkaline medium[J]. Inorg Chem, 2007, 46: 7654-7661.

[10] Voslaǐ M, MatejkáP. Schreiber I. Oscillatory reactions involving hydrogen peroxide and thiosulfates: Kinetics of the oxidation of tetrathionate by hydrogen peroxide[J] Inorg Chem: 2006, 45(7): 2824-2834.

[11] Kurin-Cs?rgei K, Orbán M, Rabái G, et al. Model for the oscillatory reaction between hydrogen peroxide and thiosulfate catalyzed by copper(II) ions[J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1996, 92(16): 2851-2855.

[12] Zhang H G, Dreisinger D B. Kinetics of the decomposition of tetrathionate in alkaline solutions[J]. Hydrometallurgy, 2002, 66: 59-68.

[13] Breuer P L, Jeffrey M I. The effect of ionic strength and buffer choice on the decomposition of tetrathionate in alkaline solutions[J]. Hydrometallurgy, 2004, 72: 335-338.

KineticStudyofHydrolysisofTetrathionateUnderBasicConditionsUsingCapillaryElectrophoresis

LuYongchao1,*,LuYao2,GaoQingyu3

(1. School of Public Education, Xuzhou Medical University,Xuzhou 221004,China; 2. Center for Modern Analysis and Computation, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China; 3. School of Chemical Engineering and Technology , China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China)

tetrathionate; hydrolysis; thiosulfate; capillary electrophoresis; kinetics

2017-11-07

徐州醫(yī)科大學優(yōu)秀人才科研啟動基金項目(D2015020)

陸永超(1983—)，講師，徐州醫(yī)科大學化學教研室。主要從事硫化學及色譜分析等研究。

O613.51

A

1008-021X(2017)22-0021-04