催化裂化干氣乙烯低聚反應(yīng)研究

譚雅文，丁 雪

(1．中國(guó)石油工程建設(shè)公司 華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071；2．中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 青島 266580)

催化裂化干氣乙烯低聚反應(yīng)研究

譚雅文1，丁 雪2

(1．中國(guó)石油工程建設(shè)公司 華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071；2．中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 化學(xué)工程系，山東 青島 266580)

乙烯低聚制取低碳烴類(lèi)是回收利用催化干氣乙烯資源的有效途徑。采用HZSM-5水熱處理劑為催化劑，對(duì)干氣乙烯低聚反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，以提高乙烯轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)LPG為目的，流量以20 mL/min，反應(yīng)溫度以400～450 ℃為宜，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)52 %，LPG收率可達(dá)28 %；增加壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率提高有利；提高溫度和流速則對(duì)烯烴收率有利。

乙烯；干氣；低聚

催化裂化干氣含有大量乙烯，干氣乙烯的回用問(wèn)題一直是研究熱點(diǎn)。目前回用方式主要有深冷分離、變壓吸附或者作為原料合成乙苯、苯乙烯[1-4]。這些技術(shù)不適用于小規(guī)模煉廠，相比之下，粗乙烯直接應(yīng)用則更有意義。筆者前期研究了催化裂化干氣乙烯低聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該途徑可行[5]。本文對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理，探索了催化裂化干氣乙烯低聚反應(yīng)規(guī)律，以期為催化干氣粗乙烯回用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

干氣原料采于勝利油田石油化工總廠的催化裂化裝置，其組成列于表1。催化劑以HZSM-5為活性組分經(jīng)半合成法制成，所得新鮮劑在780 ℃，100 %水蒸氣條件下處理4 h，水熱處理劑的基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 催化裂化干氣組成

表2 催化劑基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm，長(zhǎng)度為30 mm，中部裝填催化劑顆粒，顆粒上下均以石英砂填充，以避免反應(yīng)氣體返混。原料氣經(jīng)控制閥進(jìn)入反應(yīng)器，與高溫催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物利用Varian公司GC3800分析系統(tǒng)分析組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度和原料流速的影響

低聚反應(yīng)是放熱過(guò)程，低溫利于反應(yīng)進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)方面考慮，提高反應(yīng)溫度將加快反應(yīng)速率。干氣中乙烯轉(zhuǎn)化和受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)共同作用，溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)效果的關(guān)鍵因素。原料流速則影響原料氣與催化劑的接觸時(shí)間，也是影響乙烯反應(yīng)的重要因素。使用水熱處理HZSM-5催化劑，在壓力為0.1 MPa，催化劑裝填量0.5 g的條件下，考察了反應(yīng)溫度和原料流速對(duì)干氣乙烯低聚反應(yīng)性能的影響。結(jié)果如圖1～3所示。

圖1 不同原料流速和反應(yīng)溫度下的乙烯轉(zhuǎn)化率

由圖1可以看出，在各個(gè)溫度下的乙烯轉(zhuǎn)化率均隨著流速的增大而緩慢降低，改變溫度對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率的影響比較顯著，隨溫度的升高，乙烯轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在400 ℃時(shí)達(dá)到最高，在此溫度下，當(dāng)原料流速由20 mL/min增至100 mL/min，乙烯轉(zhuǎn)化率由52.2 %降到45.3 %。根據(jù)前期研究，乙烯低聚反應(yīng)的產(chǎn)物中有大量丙烯和丁烯[5]，烯烴收率如圖2所示。

圖2 不同原料流速和反應(yīng)溫度下的烯烴收率

圖3 不同原料流速和反應(yīng)溫度下的LPG收率

從圖2可以看出，在350 ℃及以上的溫度下反應(yīng)時(shí)，烯烴收率均隨流速增大而逐漸提高，在450 ℃烯烴收率最多，為22.3%～23.7 %，意味著適當(dāng)提高流速可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在300 ℃下，烯烴收率隨流速增高而降低，前期研究[5]表明在該溫度下，乙烯的轉(zhuǎn)化率偏低，此時(shí)反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)限制，提高流速影響了原料氣與催化劑的有效接觸，因而烯烴收率減少。在圖3中，各溫度下LPG收率依然隨流速增加而減小，450 ℃時(shí)收率達(dá)到最高為26.9%～29.3 %。綜合來(lái)看，在目前操作范圍中，以提高乙烯轉(zhuǎn)化率和LPG收率為目標(biāo)時(shí)，應(yīng)該強(qiáng)化原料與催化劑接觸，進(jìn)而強(qiáng)化反應(yīng)深度，原料流速應(yīng)適當(dāng)放慢，在20 mL/min流速下，反應(yīng)溫度以400～450 ℃為宜，此時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率約52 %，LPG收率約28 %。當(dāng)以提高烯烴收率為目標(biāo)時(shí)，應(yīng)適當(dāng)限制反應(yīng)深度，反應(yīng)溫度以450～500 ℃為宜，而流速可以提高至100 mL/min，此時(shí)烯烴收率可達(dá)22%以上。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

在溫度為400 ℃，催化劑裝填量為0.5 g，干氣流量為 20 mL/min的條件下，改變反應(yīng)壓力，考察了干氣中乙烯的低聚反應(yīng)受壓力的影響。反應(yīng)結(jié)果列于表3，可以看出，隨著反應(yīng)壓力由0.1 MPa增至0.6 MPa，乙烯轉(zhuǎn)化率和LPG收率均有所提高，烯烴收率降低。高壓下強(qiáng)化了原料氣和催化劑的接觸，促進(jìn)了乙烯轉(zhuǎn)化，但同時(shí)也促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響了烯烴收率，與上節(jié)結(jié)論相吻合。

表3 不同壓力下的乙烯轉(zhuǎn)化率和LPG收率

3 結(jié)論

考察了催化裂化干氣乙烯在水熱處理HZSM-5催化劑上的反應(yīng)，得到如下結(jié)論：

(1)以提高乙烯轉(zhuǎn)化率和LPG收率為目標(biāo)時(shí)，應(yīng)強(qiáng)化反應(yīng)深度，在20 mL/min流速和400～450 ℃溫度下，乙烯轉(zhuǎn)化率約52 %，LPG收率約28 %。

(2)當(dāng)以提高烯烴收率為目標(biāo)時(shí)，應(yīng)適當(dāng)控制反應(yīng)深度，在100 mL/min流速和450～500 ℃溫度下，烯烴收率可達(dá)22%以上。

(3)增加反應(yīng)壓力對(duì)強(qiáng)化反應(yīng)深度有利，但影響烯烴收率，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)需要選擇適合的反應(yīng)條件。

[1] 李 偉，范 超．催化干氣制乙苯技術(shù)的工業(yè)應(yīng)[J]．當(dāng)代化工，2013，42(11)：1554-1557．

[2] 駱 英，關(guān)志永．催化裂化裝置干氣芳構(gòu)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]．廣州化工，2015，43(21)：171-173．

[3] 姚日遠(yuǎn)．催化裂化干氣中乙烯回收利用的新途徑[J]．石油煉制與化工，2014，45(12)：47-49．

[4] 王殿中，何鳴元．稀乙烯在ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化為異丁烯與汽油的反應(yīng)[J]．石油煉制與化工，1995，26(8)：59-63．

[5] 丁 雪，李春義，楊朝合，等．FCC干氣中乙烯在不同催化劑上的低聚反應(yīng)研究[J]．中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，33(4)：145-149．

StudyontheOligomerizationofEthyleneinFCCDryGas

TanYawen1,DingXue2

(1. Huadong Engineering Branch of China Petroleum Engineering & Construction Corporation, Qingdao 266071； 2. College of Chemical Engineering China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China)

Oligomerization of ethylene into low hydrocarbons was an effective utilization of FCC dry gas. The oligomerization of ethylene in FCC dry gas on steam treated HZSM-5 catalyst was investigated. The results showed that gas flow should be 20 mL/min and temperature should be 400～450 ℃for increasing ethylene conversion and LPG yield, ethylene conversion and LPG yield could reach 52 % and 28 %; higher pressure is benefit to conversion; higher temperature and flow rate benefit olefin yields.

ethylene;dry gas;oligomerization

2017-09-22

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2016DL07)

譚雅文(1985—)，女，山東東營(yíng)人，碩士，工程師，從事煉油設(shè)計(jì)工作。

TE624.4

A

1008-021X(2017)22-0017-02

(本文文獻(xiàn)格式：譚雅文，丁雪.催化裂化干氣乙烯低聚反應(yīng)研究[J].山東化工，2017，46(22)：17-18.)