5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉構(gòu)筑的Pb/I配位化合物的合成和結(jié)構(gòu)研究

吳艷玲，鄭林祿，黃劍華，莊凰龍

(寧德師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 寧德 352100)

科研與開發(fā)

5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉構(gòu)筑的Pb/I配位化合物的合成和結(jié)構(gòu)研究

吳艷玲，鄭林祿，黃劍華，莊凰龍

(寧德師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 寧德 352100)

采用溶液法以5,6-二甲基-1，10-鄰菲羅啉為配體與碘化鉛反應(yīng)，合成一個1-D的有機(jī)-無機(jī)配位聚合物 1[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n，(phen=phenanthroline)，通過X-射線單晶衍射儀測試了其晶體結(jié)構(gòu)并用元素分析、紅外、粉末衍射等手段進(jìn)行了表征。該化合物屬于單斜晶系， I2/a空間群，a = 8.6061(15)?，b=12.7163(17) ?，c = 15.809(3) ?，V =1675.6(5)?3，Z = 4。

配位聚合物；5,6-二甲基-1，10-鄰菲羅啉；晶體結(jié)構(gòu)；碘化鉛

1,10-鄰菲羅啉及其衍生物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)多樣性和特殊的光電性質(zhì)一直以來都是配位化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。其中，由于鄰菲羅啉的5,6位取代修飾相對比較容易，因而它的修飾物種類較多，應(yīng)用范圍也越來越廣泛[1]，其與金屬離子形成的配合物被應(yīng)用于諸多方面，如發(fā)光材料[2]、傳感器[3]、太陽能電池[4]等。鉛離子具有半徑大，可極化程度強(qiáng)等特點(diǎn)，使得鉛碘多面體具有豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)特征，碘化鉛與有機(jī)物形成的鈣鈦礦型雜化聚合物因其具有載流子遷移率高及光/熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因而在場效應(yīng)晶體管薄膜電子通道材料[5]、太陽能電池敏化劑[6]、新型半導(dǎo)體材料[7]等領(lǐng)域受到人們的極大關(guān)注。本文以5,6-二甲基-1，10-鄰菲羅啉為配體與碘化鉛反應(yīng)，通過自組裝合成了一個一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物，測試其晶體結(jié)構(gòu)并對化合物進(jìn)行了元素分析、紅外、粉末衍射等表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析測試采用Perkin-Elemer 240 型元素分析儀(美國 Perkin 公司)；紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛公司)，KBr 壓片，測試范圍 4000～400 cm-1；單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)采用Rigaku Weissenberg IP型X-射線單晶衍射分析儀收集(日本Rigaku公司)；XPD采用X-射線粉末衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)測試。本文所用配體5,6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，其余試劑均為市售分析純。

2 化合物的制備

2.1 化合物1的合成

在盛有10 mL DMF的50 mL錐形瓶中加入0.1041 g(0.5 mmol)的5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉，磁力攪拌使其溶解，加入0.1656 g(0.5 mmol)的Pb(NO3)2，在70°C攪拌約40 min，得到黃色沉淀，再加入0.1660 g(1 mmol)KI，繼續(xù)攪拌約30 min，逐滴滴加氫碘酸至沉淀剛好溶解，過濾。三天后燒杯內(nèi)長出黃色塊狀晶體。分別用無水乙醇、乙醚洗滌，室溫條件下自然干燥，得晶體0.0919 g，產(chǎn)率為27%(以Pb計(jì))。元素分析結(jié)果(理論計(jì)算值)(%):C 25.16(25.10);H 1.82(1.79);N 4.11 (4.18)。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

化合物1的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)是在Rigaku Weissenberg IP型X-射線單晶衍射儀測定的，在293 K溫度下，用石墨單色器鉬靶放射源(λ = 0.71073 ?)輻射，以2θ-ω的掃描方式進(jìn)行衍射點(diǎn)的采集。晶胞參數(shù)是通過對所有衍射點(diǎn)的精修得到的。強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lorentz校正、極化校正和經(jīng)驗(yàn)校正[9]?；衔?屬于單斜晶系，I2/a空間群，晶胞參數(shù)a =8.6061(15)?，b = 12.7163(17) ?，c = 15.809(3) ? ，β = 104.410(17)°，V = 1675.6(5)?3，Z = 4，Dc = 2.653 g/m-3最終偏離因子R [I > 2σ(I)]：R1= 0.0785，wR2= 0.1414。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXL-97軟件包進(jìn)行，碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得，并對所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。化合物1重要的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見表1。

2.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)解析

化合物1的分子結(jié)構(gòu)單元見圖-1，1-D結(jié)構(gòu)圖見-2，晶胞堆積圖見-3，部分鍵長和鍵角見表1。

表1 化合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry code: #1 -x+1/2,y,-z+1 #2 x-1/2,-y+2,z #3 -x+1,-y+2,-z+1

化合物1屬于單斜晶系，I2/a空間群，它的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2-3，其重要的鍵長、鍵角值見表1?；衔?在結(jié)晶學(xué)上含有19個獨(dú)立的非氫原子，其中有1個Pb原子，2個I原子，14個C原子和2個N原子，其中 Pb原子與四個I原子和一個5,6-dimethyl-phen配體中的兩個N原子配位，形成一個扭曲的PbI4N2八面體，如圖1所示。相鄰的PbI4N2八面體通過共棱并且沿a軸方向擴(kuò)展形成一個無限的[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n1-D鏈結(jié)構(gòu)，如圖2所示。5,6-dimethyl-phen分子處在1-D鏈的兩邊且交替排列，N(1)-Pb-N(#1)(#1 -x+1/2,y,-z+1)鍵角為63.6(7)°，I-Pb-I角度在91.26(3)～96.11(4)°之間，Pb-I鍵長為3.2093(16) 到3.3113(13)?，平均鍵長為3.2858(14) ?。Pb-N(1)鍵長為2.534(13) ?)，均處于合理的范圍之內(nèi)。

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)單元

圖2 化合物1的1-D結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1的紅外分析

將化合物1粉末與KBr研磨壓片，用FTIR測定化合物1在4000～400 cm-1的紅外光譜，得到以下數(shù)據(jù)：3051(w), 2920(s), 2360(s), 1590(s), 1516(w), 1433(w), 815(w), 732(w), 627(w)。其中出現(xiàn)在3051 cm-1處的吸收峰為鄰菲羅啉環(huán)上的C-H伸縮振動， 2920 cm-1處分別為甲基的不對稱伸縮振動，1590 ～1433cm-1為芳環(huán)的C=C，C=N骨架振動吸收峰，815 ～ 627cm-1為芳環(huán)C-H的彎曲振動。紅外分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)部分的結(jié)構(gòu)。

3.2 化合物1的粉末衍射(XRD)圖

如圖3可知，化合物1實(shí)驗(yàn)測試粉末衍射峰與理論計(jì)算模擬的峰值近乎一致，表明化合物1產(chǎn)品的純度較高。

圖3

4 結(jié)論

以5,6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉為配體，DMF為溶劑，用溶劑揮發(fā)法合成了一個新的配合物[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n并用單晶衍射儀測試了其單晶結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Pb處于六配位的中心，與配體N原子、I原子配位，形成了扭曲的[PbI4N2]八面體幾何構(gòu)型，相鄰的PbI4N2八面體通過共棱并且沿a軸方向擴(kuò)展形成一個無限的1-D鏈結(jié)構(gòu)。紅外光譜測試進(jìn)一步證實(shí)了配體的結(jié)構(gòu)特征，粉末衍射測試表明產(chǎn)品的純度較高。

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SynthesisandCrystalStructureof5,6-dimethyl-phenanthrolineBasedonLeadIodide

WuYanling,ZhengLinlu,HuangJianhua,ZhuangHuanglong

(College of Chemistry and Materials, Ningde Normal university, Ningde 352100, China)

5, 6 - dimethyl - 1, 10 - phenanthroline was reacted with lead(Ⅱ) iodide in solvent to yeild a new 1-D organic-inorganic hybrid polymer 1[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n, which was characterized by single crystal X-ray diffraction and further identified by elemental analysis, IR, and X-ray powder diffraction.The title compound belongs to monoclinic system, I 2/a space group with the a = 8.6061(15)?，b=12.7163(17)?，c = 15.809(3) ?，V = 1675.6(5)?3，Z=2.

coordination polymer; 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline; crystal structure; lead(Ⅱ) iodide

2017-09-17

寧德師范學(xué)院校級項(xiàng)目(2013F04)，福建省教育廳項(xiàng)目(JA13330)，福建省科技廳面上項(xiàng)目(2016J01692)

吳艷玲(1985—)，女，講師，主要研究方向?yàn)楣δ芘浜衔锏暮铣膳c性能研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)22-0001-02

(本文文獻(xiàn)格式：吳艷玲，鄭林祿，黃劍華，等.5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉構(gòu)筑的Pb/I配位化合物的合成和結(jié)構(gòu)研究[J].山東化工，2017，46(22)：1-2，4.)