水性丙烯酸酯乳液的制備與應(yīng)用研究

王志寬，焦 健，田海水，王亞際，高 昊，劉麗嫵，劉 沖

（衡水新光新材料科技有限公司，河北省水性粘合劑基礎(chǔ)材料工程技術(shù)研究中心，河北 衡水 053011）

水性丙烯酸酯乳液的制備與應(yīng)用研究

王志寬，焦 健，田海水，王亞際，高 昊，劉麗嫵，劉 沖

（衡水新光新材料科技有限公司，河北省水性粘合劑基礎(chǔ)材料工程技術(shù)研究中心，河北 衡水 053011）

以丙烯酸聚氧丙烯酯（PPA6）為特殊功能單體，采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，研究了丙烯酸聚氧丙烯酯用量對(duì)乳液及其漆膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酸聚氧丙烯酯用量為單體量的3%時(shí)，漆膜的附著力和耐鹽霧性最佳。

功能單體；丙烯酸聚氧丙烯酯；附著力；耐鹽霧

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的丙烯酸酯防腐工業(yè)漆乳液，存在耐水性、附著力、顏料承載能力與漆膜致密性之間的平衡問(wèn)題，而且其耐鹽霧性能和附著力都較差。如何提高丙烯酸乳液防腐工業(yè)漆的附著力[1]和耐鹽霧性能，一直是技術(shù)人員研究的課題[2]。本文通過(guò)在丙烯酸酯乳液合成過(guò)程中引入特殊功能單體[3，4]丙烯酸聚氧丙烯酯，利用丙烯酸聚氧丙烯酯的支鏈給予漆膜良好的附著力，同時(shí)降低了漆膜的吸水性，極大地提高了漆膜的耐鹽霧、附著力等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

主要原料及輔料見(jiàn)表1和表2。

1.2 儀器與設(shè)備

激光粒度測(cè)定儀，90Plus/BI-MAS，布魯克海文儀器公司；實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)，MINI2ETA03E1，耐馳上海機(jī)械公司；差示掃描量熱儀，DSC6000，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；最低成膜溫度測(cè)試儀，BGD451，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；漆膜附著力測(cè)試儀，F(xiàn)Z-Ⅱ型，上海歡奧科貿(mào)有限公司；漆膜沖擊器，BGD304，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；鹽霧試驗(yàn)箱，YWX-020，南京環(huán)科試驗(yàn)設(shè)備有限公司；漆膜圓柱彎曲試驗(yàn)器，BGD 561，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

表1 主要原料Tab.1 Main raw materials

表2 助劑、顏料和填料Tab.2 Additives，pigments and fillers

1.3 丙烯酸酯乳液的合成

向2 000 mL三口燒瓶中加入計(jì)量的去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的乳化劑，15 min后開(kāi)始滴加計(jì)量好的單體，繼續(xù)高速攪拌乳化約20 min制得預(yù)乳化液；向帶有回流冷凝器的3 000 mL四口燒瓶中加入去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的墊底乳化劑，升溫至85 ℃時(shí)，加入計(jì)量的種子乳液和引發(fā)劑水溶液，待溫度升至最高并穩(wěn)定2 min后，開(kāi)始滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，滴加溫度控制在86～88 ℃，總滴加時(shí)間控制在180～210 min；滴完保溫30 min，降溫至65～67 ℃，滴加叔丁基過(guò)氧化氫和亞硫酸氫鈉的水溶液，滴加時(shí)間30 min，滴完后保溫30 min；然后降溫至40 ℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.5～8.0，加入其余組分；攪拌均勻得到丙烯酸酯乳液。

本實(shí)驗(yàn)主要考查PPA6的用量變化對(duì)于乳液聚合過(guò)程和乳液聚合物制備的防銹漆性能的影響，PPA6的使用量相對(duì)于單體總量的1%～5%。

1.4 水性工業(yè)防護(hù)漆的制備

取配方量的水、分散劑、潤(rùn)濕劑、填料、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、防凍劑加入到研磨釜中以轉(zhuǎn)速3 000 r/min研磨90 min得漿料；將漿料加入另一個(gè)分散釜中，再加入配方量的乳液、成膜助劑、抗閃銹劑、流平劑、增稠劑、防腐劑和防霉劑，以轉(zhuǎn)速500 r/min攪拌30 min，過(guò)濾包裝，即得水性工業(yè)漆。典型配方如表3所示。

1.5 性能測(cè)試

1）固含量：按GB/T 1725—2007測(cè)定。

2）單體轉(zhuǎn)化率：按GB/T 1725—2007測(cè)定。

3）聚合穩(wěn)定性（按絮凝物生成量評(píng)價(jià)）：將聚合物乳液過(guò)濾后所得殘?jiān)嚢杵髋c溫度計(jì)上的凝聚物收集在一起，在60 ℃烘干至恒量。絮凝物生成率Wur按 式（1）計(jì)算：

式中：mC表 示干燥至恒量后凝聚物的質(zhì)量，g；mM表 示乳液聚合中所加的全部聚合反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，g。

4）乳液黏度：按GB/T 1723—1993測(cè)定。

5）附著力：按GB/T 1720—1989 測(cè)定。

6）乳液粒徑及粒徑分布指數(shù)：用去離子水將乳液樣品稀釋體積分?jǐn)?shù)至0.01%～0.1%，使待測(cè)液的散射強(qiáng)度（Count Rate，計(jì)數(shù)速率）讀數(shù)控制在100～600千個(gè)/s之間，用90Plus/BI-MAS型粒徑分析儀測(cè)定。

7）漆膜或膠膜吸水性：按HG/T 3344—1985測(cè)定。

8）最低成膜溫度（MFFT）：按GB/T 9267—2008測(cè)定。

9）沖 擊 強(qiáng) 度 ： 按GB/T 1732—1993測(cè)定。

10）耐鹽霧（中性）：按GB/T 1771—2007測(cè)定。

11）柔韌性：按GB/T 1731—1993測(cè)定。

12）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定：按GB/T 19466.2—2004測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改變丙烯酸聚丙氧烯酯用量對(duì)乳液聚

合穩(wěn)定性及粒徑的影響

表4是固定單體配伍及用量，固定聚合溫度、聚合時(shí)間和乳化劑用量下，丙烯酸聚丙氧烯酯用量對(duì)聚合行為及粒徑的影響結(jié)果。

表4 丙烯酸聚丙氧烯酯用量對(duì)聚合聚合行為及粒徑及其分布的影響Tab.4 Effects of PPA6 amount on polymerization behavior，particle size and particle size distribution

從表4可以看出：（1）隨著PPA6用量的增大，粒徑增加，而聚合穩(wěn)定性及聚合速度均理想，最終單體的轉(zhuǎn)化率都很高，均可達(dá)99.5%以上；（2）隨著PPA6用量的增加，黏度逐漸降低；（3）隨著PPA6用量增加，附著力增加，在3%時(shí)附著力達(dá)到最佳后，不再有明顯的提高。

由于PPA6的極性較大，在聚合物過(guò)程中，由于粒子界面能的影響，會(huì)降低乳化劑的吸附量，從而導(dǎo)致粒子的粒徑變大。由于粒徑的增加，黏度會(huì)隨PPA6的增加而降低。同時(shí)隨PPA6用量的增加，凝膠量會(huì)有所上升。

2.2 PPA6對(duì)于Tg和 MFFT的影響

PPA6用量對(duì)Tg及MFFT的影響見(jiàn)表5。

PPA6本身的Tg較 低，加入量較低時(shí)，Tg的降低不是很明顯，但是PPA6的極性很大，對(duì)于最低成膜溫度的影響較大，因此PPA6加入量超過(guò)3%，會(huì)明顯降低最低成膜溫度。

2.3 改變PPA6用量對(duì)漆膜性能及耐鹽霧的影響

PPA6用量在1.00%～5.00%時(shí)對(duì)漆膜性能的影響見(jiàn)表6。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用HG T4758—2014。干膜厚度100 μm，室溫養(yǎng)護(hù)7 d。

表5 PPA6用量對(duì)Tg及 MFFT的影響Tab.5 Effects of PPA6 amount on Tg and MFFT

表6的結(jié)果說(shuō)明：

（1）隨著PPA6用量的增加，飽和吸水性基本相當(dāng)；在3%的用量時(shí)，飽和吸水性會(huì)略微增加，對(duì)于漆膜而言，吸水性的大小與吸水基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，PPA6的用量增加，吸水基團(tuán)在膜的表面分布增多，吸水量增加。

（2）隨著PPA6用量的增加，浸泡后漆膜的附著力提高，耐鹽霧性能提高，但是當(dāng)PPA6用量為5%時(shí)，漆膜的耐鹽霧下降，可能與吸水性的增加有關(guān)。

表6 PPA6用量對(duì)漆膜性能的影響Tab.6 Effect of PPA6 amount on film performance

3 結(jié)論

1）PPA6的加入影響乳液的粒徑及分布，吸水性略微增強(qiáng)，聚合穩(wěn)定性下降。

2）PPA6的加入對(duì)Tg的 影響不明顯，但由于其極性很大，對(duì)成膜溫度影響較大，加入量超過(guò)3%會(huì)明顯降低成膜溫度。

3）PPA6的加入有效地提高了漆膜的附著力和耐鹽霧性能，其用量為3%時(shí)，乳液和漆膜的綜合性能最好。

[1]謝志剛,江燕紅,周樂(lè)奮,等.高附著力丙烯酸樹(shù)脂的研制[J].涂料工業(yè),2005,35(7):30-33.

[2]王曉,侯佩民,徐元浩,等.環(huán)保水性工業(yè)漆的發(fā)展概況[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2013,19(3):21-23.

[3]山丹丹,黃興,劉樂(lè),等.磷酸酯功能單體對(duì)苯丙乳液及其水性涂料性能的影響[J].涂料工業(yè),2007,37(9):14-17.

[4]梁巧靈,黃樂(lè)揚(yáng),黃凱兵.親、疏水性功能單體對(duì)聚丙烯酸酯乳液聚合的影響研究[J].精細(xì)化工中間體,2010,40(5):66-72.

On preparation and application of waterborne acrylate emulsion

WANG Zhi-kuan, JIAO Jian, TIAN Hai-shui, WANG Ya-ji, GAO Hao, LIU Li-wu, LIU Chong
(Hengshui Xinguang New Material Technology Co., Ltd., Hengshui, Hebei 053011, China)

The waterborne acrylic emulsion was synthesized with poly(propylene oxide) acrylate (PPA6) as a special functional monomer via the pre-emulsified semi-continuous seeded emulsion polymerization. And the effects of PPA6 amount on the emulsion and film properties were studied. The results showed that when the PPA6 amount was 3% by weight of the monomers, the paint film had optimal adhesion and salt fog resistance.

functional monomer; poly(propylene oxide) acrylate; adhesion; salt fog resistance

TQ436+.5

A

1001-5922（2017）12-0053-04

2017-03-27

王志寬（1983-），男，主要從事水性丙烯酸酯乳液聚合及涂料研究，E-mail：zhikuan-1013@163.com。