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    MCP工藝對(duì)降低柴汽比的貢獻(xiàn)分析

    2017-12-19 08:21宋志剛
    科學(xué)與財(cái)富 2017年33期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)時(shí)間

    宋志剛

    摘 要: MCP工藝以多產(chǎn)低碳烯烴為工藝目標(biāo),為燃料型煉廠向化工型轉(zhuǎn)變而開(kāi)發(fā),而MCP為強(qiáng)化裂解反應(yīng),采用了高的反應(yīng)苛刻度、短反應(yīng)時(shí)間,加之富含Z型分子催化劑的使用,為降低催化柴油的產(chǎn)率提供了合理的反應(yīng)條件,MCP既降低了柴油的產(chǎn)率,也改善了柴油質(zhì)量。

    關(guān)鍵詞: FCC;柴汽比;反應(yīng)時(shí)間;劑油比;轉(zhuǎn)化深度;Z型分子篩

    1 前言

    中國(guó)自2000年以來(lái),汽柴油消費(fèi)呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),其中柴油消費(fèi)以年均8.3%的速度增長(zhǎng),汽油以8.76%的速度增長(zhǎng),消費(fèi)柴汽比2005年達(dá)到最高點(diǎn)2.26,預(yù)計(jì)2030年回落到1.0左右,柴汽比的下降,會(huì)導(dǎo)致柴油產(chǎn)能過(guò)剩。[1]隨著中國(guó)煉油產(chǎn)能的進(jìn)一步擴(kuò)張,于2014年柴油產(chǎn)能已超出消費(fèi)峰值,柴油呈過(guò)剩姿態(tài),如何經(jīng)濟(jì)、高效的處理催化柴油、降低柴汽比已成為煉化企業(yè)“十三五”期間面臨的主要問(wèn)題。MCP裝置是由中國(guó)石油化工開(kāi)的新型流化催化裂解技術(shù),以多產(chǎn)化工原料為目的,改善產(chǎn)品分布,于2011年在揚(yáng)州石化首次應(yīng)用,開(kāi)工后低碳烯烴產(chǎn)率在22%以上,其中丙烯收率達(dá)16.5%,MCP工藝榮獲了中石化科技進(jìn)步獎(jiǎng)。MCP裝置在增產(chǎn)低碳烯烴的同時(shí),大幅降低了柴油產(chǎn)率,揚(yáng)州石化柴汽比在行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先,也為行業(yè)內(nèi)降低柴汽比作了啟示。

    MCP以最大限度生產(chǎn)化工原料、減少燃料油產(chǎn)率為目的,工藝集成了多項(xiàng)新技術(shù):提升管與床層組合反應(yīng)器技術(shù),分級(jí)進(jìn)料技術(shù);C4餾分和裂解汽油輕組分循環(huán)裂化技術(shù);抑制丙烯再轉(zhuǎn)化的快速分離技術(shù);烴分壓梯度遞減的逐級(jí)注汽技術(shù);采用OMT專(zhuān)用催化劑,目前MCP裝置柴汽比、液化氣產(chǎn)率、丙烯收率均在行業(yè)內(nèi)名列前茅,走在了煉廠由煉油型向化工型轉(zhuǎn)變的前列。

    2不同F(xiàn)CC工藝產(chǎn)品分布

    流化催化裂化(FCC)工藝在煉化企業(yè)中一直占著重要的地位,為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供燃料動(dòng)力和基礎(chǔ)化工原料,隨著市場(chǎng)需求變化和產(chǎn)品質(zhì)量的升級(jí),F(xiàn)CC工藝也在不斷發(fā)展,國(guó)內(nèi)目前有FCC、RFCC、FDFCC、MIP、MIP-CGP、DCC、MCP,隨著柴油市場(chǎng)的飽和,到2020年汽油市場(chǎng)也將趨于飽和,各煉廠正由燃料型向化工型轉(zhuǎn)變,MCP技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,以下將中石化運(yùn)行質(zhì)態(tài)相對(duì)較高,具有一定代表性的工藝類(lèi)型的裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,由于數(shù)據(jù)受限,未列舉FDFCC和DCC運(yùn)行數(shù)據(jù)。

    從表2中可以看出,在原料性質(zhì)上,原料 H含量均在12%以上,具有較好的裂化性能,其中YZ的H含量偏高,結(jié)合密度看,YZ的原料特性參數(shù)K值要高于其它三套裝置,但由于YZ的催化進(jìn)料為全常渣,殘?zhí)枷鄬?duì)較高,綜合以上,幾套裝置的原料裂化性質(zhì)相近,以上裝置的不同工藝柴油產(chǎn)率具有可比性。從表1中可以看出,YZ的MCP工藝催化柴油產(chǎn)率最低,相同原料的情況下,MCP工藝較ARGG工藝柴油產(chǎn)率仍下降明顯。

    3 柴油組分分析

    FCC柴油餾分(LCO)餾程范圍為200—350℃,其中烴類(lèi)能成包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。烷烴主要類(lèi)型有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。柴油中除了含有較長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴,還有雙環(huán)以及三環(huán)的多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴。[2]輕循環(huán)油(LCO)在我國(guó)一直作為商品輕柴油的混兌組分,一般與直餾柴油混合使用。輕循環(huán)油是商品輕柴油中質(zhì)量最差的組分,其芳烴含量達(dá)到50%以上,甚至高達(dá)80%;十六烷值很低,甚至低于20;硫和氮含量隨原料而異,但均偏高。[3]以下是不同F(xiàn)CC工藝在表1的運(yùn)行工況下的柴油分析數(shù)據(jù)。

    從表3中可以MCP工藝的柴油密度最低,氫含量高,凝固點(diǎn)相對(duì)最高,從上性質(zhì)可以得出MCP柴油飽和烴、長(zhǎng)支鏈的環(huán)烷烴和芳烴含量較高,計(jì)算十六烷值高于其它工藝。MCP工藝的柴油密度低、終餾點(diǎn)低,反映出組分中多環(huán)芳烴含量低。綜合以上,MCP工藝不僅柴油產(chǎn)率最低,柴油的質(zhì)量也是最優(yōu)。

    4 柴油的生成機(jī)理

    在各類(lèi)FCC工藝中,經(jīng)常用轉(zhuǎn)化深度來(lái)評(píng)價(jià)原料的裂化程度,轉(zhuǎn)化率是柴油為原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng),在轉(zhuǎn)化率計(jì)算時(shí)認(rèn)為柴油是未轉(zhuǎn)化物質(zhì),但在催化裂化柴油與原料性質(zhì)已發(fā)生本質(zhì)變化,H含量、族組成均已變化,芳烴含量甚至高達(dá)80%以上,所以,F(xiàn)CC柴油是反應(yīng)產(chǎn)物,根據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理,柴油是經(jīng)過(guò)大分子的單分子裂化反應(yīng),然后在經(jīng)過(guò)多次的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)類(lèi)型還包含異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等。[4]

    5降低柴汽比因素

    5.1較高反應(yīng)苛刻度

    從表1中的操作條件可以看出,MCP工藝的反應(yīng)溫度、劑油比都是最高的,反應(yīng)溫度高出MIP工藝近30℃,MCP工藝的劑耗在2.0Kg/常渣左右,平衡劑微反活性控制在75左右,高出常規(guī)FCC平衡劑活性10點(diǎn)以上。較高的苛刻度有利于渣油裂化,裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位,干氣產(chǎn)率在幾種工藝中是最高的,MCP工藝的目標(biāo)是多產(chǎn)低碳烯烴,反應(yīng)產(chǎn)物烯烴含量高,單分子裂化反應(yīng)有效降低了分子相對(duì)較高的柴油組分,表1中柴油產(chǎn)率與反應(yīng)苛刻度對(duì)應(yīng)關(guān)系相吻合。

    5.2短停留時(shí)間

    反應(yīng)時(shí)間短是MCP工藝重要特點(diǎn),主提升管反應(yīng)時(shí)間僅為2.9s,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于MIP的反應(yīng)時(shí)間,較短的反應(yīng)時(shí)間避免了反應(yīng)產(chǎn)物在低活性條件下氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng),有效的抑制了柴油組分生成。Flying J煉油廠毫秒催化裂化工藝(MSCC)試驗(yàn)結(jié)果表明:由于油劑時(shí)間縮短,使得干氣的選擇性大大改善,且催化劑上焦碳含量下降,從而降低了再生溫度和增加了劑油比,造成轉(zhuǎn)化率得到提高(從60%~80%提高到70%~85%),特別是汽油選擇性明顯提高(汽油產(chǎn)率增加 13%),液體產(chǎn)品(包括液化氣、汽油和LCO)收率增加;此外,其氫氣和氫/甲烷比明顯下降(約25%),對(duì)鎳的耐受性增強(qiáng),并減少了補(bǔ)劑量。而且汽油辛烷和LCO十六烷值均有所提高。[5]

    5.3ZSM-5分子篩的引入

    在表1中列舉的幾種FCC工藝中,ARGG、MCP、MIP-CGP均使用了含ZSM-5分子篩,其中ARGG、MIP-CGP以助催化使用,而MCP工藝的專(zhuān)用催化劑(OMT-1)Z型分子篩含量較高,引入Z型分子篩的目的是增加液化產(chǎn)率,型分子篩因其孔道、酸強(qiáng)度高密度低的特性,可以將C5~C10的大烯烴通過(guò)裂化、歧化反應(yīng),得到C3~C4烯烴,而大分子烯烴也是柴油組分的前身物,可以環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成芳烴,從表1中可以看出MIP-CGP較常規(guī)MIP柴油產(chǎn)率下降了3.92個(gè)百分點(diǎn)。

    6結(jié)論

    MCP工藝以多產(chǎn)低碳烯烴為工藝目標(biāo),為燃料型煉廠向化工型轉(zhuǎn)變而開(kāi)發(fā),而MCP為強(qiáng)化裂解反應(yīng),采用了高的反應(yīng)苛刻度、短反應(yīng)時(shí)間,加之富含Z型分子催化劑的使用,為降低催化柴油的產(chǎn)率提供了合理的反應(yīng)條件,MCP既降低了柴油的產(chǎn)率,也改善了柴油質(zhì)量。

    7結(jié)束語(yǔ)

    目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)柴油嚴(yán)重飽和,高的柴油產(chǎn)率直接影響裝置的運(yùn)行效益,LTAG、柴油回?zé)挕DFCC第二提升管加工加氫柴油等降低柴汽比的技術(shù)相應(yīng)產(chǎn)生,劣質(zhì)化催化柴油較低的氫含量和高芳烴含量給再加工也增加了難度,在不增加設(shè)備投資的情況下,優(yōu)化反應(yīng)條件來(lái)降低催化柴油產(chǎn)率,可明顯提高裝置運(yùn)行效益。

    參考文獻(xiàn)

    [1]盧紅,李振宇,李雪靜,朱慶云 中國(guó)石油化工研究院 我國(guó)汽柴油消費(fèi)現(xiàn)狀及中長(zhǎng)期預(yù)測(cè) 中外能源 2014年第19卷.

    [2]王佳,焦國(guó)鳳等 柴油烴類(lèi)分子組成預(yù)測(cè)研究 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué) 2015年第32卷第6期.

    [3]陳俊武,許友好 催化裂化工藝與工程 (第三版)P656.

    [4]許友好 催化裂化化學(xué)與工藝 第2章.

    [5]陳俊武,許友好 催化裂化工藝與工程 (第三版)P23.endprint

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