多次燒成對(duì)電瓷機(jī)械性能的影響

徐小燕，李玉平，章 鵬，郭愛(ài)芬，李曉琳

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410082）

多次燒成對(duì)電瓷機(jī)械性能的影響

徐小燕2，李玉平3，章 鵬，郭愛(ài)芬，李曉琳

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410082）

電瓷的無(wú)機(jī)粘接及對(duì)其表面進(jìn)行少量的無(wú)機(jī)修復(fù)，都需要進(jìn)行多次燒成，但對(duì)多次燒成對(duì)其性能的影響卻缺少系統(tǒng)的討論。本文將試條隨同批電瓷產(chǎn)品進(jìn)行多次燒成，通過(guò)測(cè)量試條的抗折強(qiáng)度及其強(qiáng)度分散性、顯微結(jié)構(gòu)特征及物相成分，討論了多次燒成對(duì)電瓷機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明：隨著試條燒成次數(shù)的增加，抗折強(qiáng)度有小幅度下降，且強(qiáng)度分散性增大，上釉坯體中這種現(xiàn)象更明顯。多次燒成后，晶體異常長(zhǎng)大現(xiàn)象并不明顯，但石英顆粒周圍存在著微裂紋增多且出現(xiàn)擴(kuò)展現(xiàn)象；主晶相莫來(lái)石－石英的量有一定程度減少，且析出了少量方石英相，無(wú)定形相含量則明顯增多。正是這些原因造成了多次燒成電瓷試條抗折強(qiáng)度逐漸降低，強(qiáng)度的分散性有所增大。

多次燒成；機(jī)械性能；顯微結(jié)構(gòu)；物相；電瓷

0 引言

主要起支持和絕緣作用，有時(shí)兼做其他電氣部件容器的電瓷材料是輸變電系統(tǒng)的重要組成部分[1]。燒成可使坯體發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，最終獲得各項(xiàng)性能符合要求的電瓷制品，是制備電瓷的關(guān)鍵工序[2]。電瓷性能直接影響輸變電系統(tǒng)的安全性及有效性，機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性能、環(huán)境適應(yīng)性以及外觀質(zhì)量等是評(píng)價(jià)電瓷產(chǎn)品的重要依據(jù)[3]。電瓷制造過(guò)程中，有時(shí)還存在多次燒成的現(xiàn)象，例如，大型電瓷套管的無(wú)機(jī)粘接，電瓷制品表面一些輕微缺陷的修復(fù)等。

在高壓輸變電中,絕緣性能、耐高壓等級(jí)與電瓷套管高度成正比。大型電瓷產(chǎn)品，如1 000 kV變電站所使用的高度達(dá)十余米的套管，由于制造工藝的局限，往往要多段制造，再通過(guò)無(wú)機(jī)粘接或有機(jī)粘接的辦法粘接組裝成產(chǎn)品。無(wú)機(jī)粘接，即為通常所說(shuō)的釉接，將釉涂覆于瓷件的粘接處，于鐘罩窯中再次燒成[4]，可形成一體、不易老化。

隨著電瓷產(chǎn)品的增多，一些機(jī)電性能符合要求，但存在少量諸如小面積缺釉、釉泡或雜色斑點(diǎn)等瘕疵的產(chǎn)品卻不被用戶接受[5]，這勢(shì)必造成一些資源與能源上的浪費(fèi)[6]。以湖南醴陵為例，現(xiàn)電瓷的年產(chǎn)值約為30億元，廢品率高達(dá)20%，相應(yīng)地?fù)p失了約6億元的年產(chǎn)值。對(duì)其中有表面缺陷且具有修復(fù)意義的電瓷制品進(jìn)行再加工生產(chǎn)，就相當(dāng)于新建了一個(gè)規(guī)模不小的電瓷廠。因表面缺陷而導(dǎo)致廢品的現(xiàn)象在其他類型陶瓷制品中也常見(jiàn)[7]，用類似于補(bǔ)釉的方法進(jìn)行電瓷的無(wú)機(jī)修復(fù)，也需要進(jìn)行多次燒成。

多次燒成對(duì)電瓷機(jī)械性能的影響，雖然引起了人們的重視，但在文獻(xiàn)中卻鮮有報(bào)道。一般認(rèn)為，多次燒成會(huì)使得瓷材料晶體異常長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致其性能弱化，但弱化的程度還很少有實(shí)驗(yàn)證實(shí)。某電瓷廠據(jù)此曾規(guī)定產(chǎn)品的重?zé)螖?shù)不能多于2次。

筆者通過(guò)測(cè)試多次燒成的電瓷試件的抗折強(qiáng)度，對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的觀察剖析[8]能有效驗(yàn)證多次燒成對(duì)瓷材料機(jī)械性能的影響，旨在為電瓷的重?zé)峁┮罁?jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

采用某電瓷廠普通硅質(zhì)電瓷生產(chǎn)坯料，其屬于粘土—石英－長(zhǎng)石三元體系，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 坯料的化學(xué)成分Table 1 Chem ical com position of raw materials w t%

1.2 工藝過(guò)程

從電瓷生產(chǎn)泥料中選取適量的樣品，經(jīng)試驗(yàn)用立式真空練機(jī)擠制2次，再擠制出規(guī)格為Φ20 mm×130mm試條，先置于室內(nèi)干燥3天，再轉(zhuǎn)移至烘房與制品毛坯一同干燥，出烘房時(shí)試條水分在2.5%~2.8%之間。

將干燥后的樣品一部分以浸釉法上釉，另一部分不上釉。隨同批次電瓷半成品一起裝窯，利用工業(yè)梭式窯與同類電瓷產(chǎn)品一起燒成。每次出窯后，除留下必要的試條作測(cè)試外，其余部分再隨下一批次電瓷半成品重?zé)磸?fù)多次。電瓷及試條燒成曲線見(jiàn)圖1。

圖1 電瓷燒成曲線圖Fig.1 The firing curve of siliceous porcelain

1.3 性能檢測(cè)

試驗(yàn)樣品編號(hào)情況見(jiàn)表2。

表2 樣品類別Table 2 Classification of sam ples

采用3點(diǎn)彎曲法在FR-103C萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上分別測(cè)定了上述8組試條的抗折強(qiáng)度，計(jì)算其平均抗折強(qiáng)度和樣本標(biāo)準(zhǔn)差，后者表征強(qiáng)度分散性；利用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)試樣的顯微結(jié)構(gòu)特征；采用D/Max 2500型X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相組成與含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗折強(qiáng)度的變化情況

圖2是在相同測(cè)試條件下，樣品的抗折強(qiáng)度與燒成次數(shù)的關(guān)系圖。不論是上釉試條還是無(wú)釉試條，多次燒成均使樣品的抗折強(qiáng)度有一定程度的降低。上釉試條樣品中，C1的抗折強(qiáng)度為122.75 MPa，C2、C3、C4對(duì)應(yīng)試條的抗折強(qiáng)度降低幅度分別為3.71%、8.54%、14.28%；同樣的，素坯樣品中P1的抗折強(qiáng)度為 95.08 MPa，P2、P3、P4的 降 幅 分 別 為 2.99% 、4.59%、6.05%。

同樣的條件下，上釉試條較素坯試條的抗折強(qiáng)度高。因?yàn)橛缘呐蛎浵禂?shù)一般低于坯的，燒成冷卻后，會(huì)在瓷件表層產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而提高試條的抗折強(qiáng)度；凝固的釉可視為一種連續(xù)相，一定程度上釉層能填平并阻斷瓷體表面的氣孔，阻止裂紋擴(kuò)展，從而改善產(chǎn)品的力學(xué)性能，這也證實(shí)了釉層能提高瓷件的機(jī)械性能。隨著燒成次數(shù)的增加，上釉試條的抗折強(qiáng)度降低幅度要高于素坯試條，這可能是因?yàn)榉磸?fù)燒成，坯釉間可產(chǎn)生相互融合，從而降低了兩者膨脹系數(shù)的差別。

圖2 樣品抗折強(qiáng)度與燒成次數(shù)的關(guān)系Fig.2 Bending strength of sampleswith increasing firing numbers

樣品強(qiáng)度分散性與燒成次數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖3?？梢?jiàn)，隨著燒成次數(shù)的增多，樣品抗折強(qiáng)度的分散性逐漸增大，這說(shuō)明在重復(fù)燒成的過(guò)程中，試條總體的均勻性及穩(wěn)定性變差。上釉試條隨燒成次數(shù)增加，離散性變大的趨勢(shì)更為明顯。素坯試條則相對(duì)變要小些。隨著燒成次數(shù)的增多，上釉試條的坯釉界面會(huì)進(jìn)行化學(xué)成分的相互擴(kuò)散、遷移、互熔，甚至使相互間的界面變得模糊，坯釉適應(yīng)性相對(duì)劣化，從而導(dǎo)致上釉試條的抗折強(qiáng)度隨燒成次數(shù)的增多而產(chǎn)生較大的分散性，也使抗折強(qiáng)度的降低幅度增大。

圖3 樣品強(qiáng)度分散性與燒成次數(shù)的關(guān)系Fig.3 Standard deviation of sampleswith increasing firing numbers

2.2 顯微結(jié)構(gòu)特征的變化

圖4為P1樣品的低倍掃描電子顯微鏡照片。該照片可以反映出這類電瓷的顯微結(jié)構(gòu)概貌，圖中標(biāo)記了各種相的特征，一次莫來(lái)石（PM）、二次莫來(lái)石（SM）、石英（Q）、氣孔（P）和微裂紋（Crack）都可清楚地顯示出來(lái)。

圖4 素坯P1樣品SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of overallmicrostructure of sample P1

普通電瓷的主晶相為莫來(lái)石相及石英顆粒。當(dāng)溫度高于1 000℃時(shí)，一次莫來(lái)石開(kāi)始形成，在溫度高于1 200℃時(shí)，呈相互交聯(lián)的針狀結(jié)構(gòu)的二次莫來(lái)石相開(kāi)始形成。二次莫來(lái)石對(duì)普通電瓷的增強(qiáng)機(jī)理已在相關(guān)文獻(xiàn)中表述[9]，在電瓷基體中相互交聯(lián)的針狀二次莫來(lái)石族簇，交聯(lián)程度越充分，提高材料強(qiáng)度的效果越好。

圖5、圖6分別為素坯、釉坯樣品的SEM照片，4個(gè)樣品中都能觀察到一種由短簇狀的一次莫來(lái)石與針狀交聯(lián)的二次莫來(lái)石的混合相。試條在第一次燒成后，一次莫來(lái)石較多，向二次莫來(lái)石轉(zhuǎn)化程度低，說(shuō)明當(dāng)時(shí)燒成并不充分。多次重?zé)?，莫?lái)石大多數(shù)會(huì)轉(zhuǎn)化成二次莫來(lái)石，在二次莫來(lái)石群中，也可以觀察到不同長(zhǎng)度、不同大小、不同世代的二次莫來(lái)石晶體。它們能夠呈棒狀或針狀，形成很好的相互交織現(xiàn)象，但異常長(zhǎng)大現(xiàn)象并不明顯。

圖5 素坯樣品SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image ofmicrostructure of unglazed sample

圖6 釉坯樣品SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image ofmicrostructure of glazed sample

一般來(lái)說(shuō)，材料發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)發(fā)生重排，結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變化，相伴而來(lái)的會(huì)產(chǎn)生使體積發(fā)生變化。電瓷中常見(jiàn)的Si02組分，這種效應(yīng)就非常顯著。在電瓷燒成條件下，石英就可發(fā)生多種相變，據(jù)統(tǒng)計(jì)，會(huì)有23種變體，其中20種晶態(tài)，3種無(wú)定形狀態(tài)。頻繁的相變及由此引起的體積變化，會(huì)影響電瓷，尤其是多次燒成電瓷的性能。

從圖4可發(fā)現(xiàn)，在石英顆粒周圍存在明顯的微裂紋，這就是石英顆粒溫度變化過(guò)程中發(fā)生的異構(gòu)轉(zhuǎn)變，由此導(dǎo)致較大的體積變化引起的微裂紋。電瓷中石英顆粒主要來(lái)自原料中的石英，也有部分來(lái)自高硅熔體中析出的方石英[10]。多次燒成，會(huì)在石英顆粒周圍發(fā)現(xiàn)有明顯的熔融圈，裂紋的擴(kuò)展加劇，多條短小的裂紋相遇匯集成較大裂紋時(shí)，穿越玻璃相和圍繞孔洞延伸，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品的力學(xué)性能降低。

有研究者[11－12]建立了電瓷材料力學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)因素的關(guān)系，提出了電瓷材料強(qiáng)度和顯微結(jié)構(gòu)影響最敏感的因素及其先后順序是Al2O3含量＞燒成溫度 T（℃）＞（K2O+Na2O）含量＞ SiO2含量。 但從顯微結(jié)構(gòu)來(lái)看，引起電瓷強(qiáng)度降低的主要因素可能是石英及其周圍裂紋的存在，盡可能減少原料中石英大顆粒的量，或許可以減緩電瓷抗折強(qiáng)度的降低。

2.3 物相種類及含量的變化

圖7為P1樣、P4樣的XRD圖譜，表3給出了它們的物相含量，該表是利用rietveld quantification軟件處理各衍射峰后得出的半定量分析結(jié)果。以莫來(lái)石－石英為主晶相的普通電瓷，經(jīng)過(guò)多次燒成后，莫來(lái)石－石英的含量均有不同程度的降低，并可析出少量方石英，無(wú)定形相含量增加較明顯。

圖7 P1樣、P4樣的XRD對(duì)比圖譜Fig.7 XRD patterns of sample P1 and sample P4

表3 硅質(zhì)瓷物相半定量分析結(jié)果Table 3 Sem i-quantitative XRD analysis of phase com position of siliceous porcelain

無(wú)定形相成連續(xù)分布，晶體被無(wú)定形相包圍，再次燒成時(shí)，生成的液相促進(jìn)原子擴(kuò)散，同時(shí)也使得莫來(lái)石－石英晶體按照熔解－沉淀機(jī)理來(lái)進(jìn)行，液相濃度高處晶體被熔解，形成少量新相和新的無(wú)定形相。多次重?zé)?，無(wú)定形相有較大量增加，其強(qiáng)度較晶體低，這也是導(dǎo)致重?zé)箅姶煽拐蹚?qiáng)度降低的原因。

3 結(jié)論

以粘土－石英－長(zhǎng)石三元體系的普通電瓷試條在工業(yè)條件下的多次燒成實(shí)驗(yàn)表明，隨著燒成次數(shù)的增加，電瓷的主晶相莫來(lái)石－石英無(wú)明顯的晶體異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，但呈相互交織狀的二次莫來(lái)石會(huì)有一定程度的增長(zhǎng)；在石英顆粒周圍會(huì)出現(xiàn)較多的微裂紋，這些微裂紋貫穿玻璃相并聚集擴(kuò)展；在多次燒成過(guò)程中莫來(lái)石－石英部分溶解，會(huì)增加無(wú)定形相的含量，并析出少量方石英相。正是這些現(xiàn)象的出現(xiàn)，造成了多次燒成電瓷樣品的抗折強(qiáng)度逐漸降低，強(qiáng)度的分散性有所增大。

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Effect of M ultip le-Firing on M echanical Properties of Porcelain Insulator

XU Xiaoyan2， LIYuping3， ZHANG Peng， GUO Aifen， LIXiaolin
（College ofMaterial Science and Engineering， Hunan University， Changsha 410082， China）

Porcelain Insulatorswith Inorganic Jointing or Inorganic restoration of glaze defects need to bemultiple－firing,but systematic study on the effect ofmultiple－firing on mechanical properties of porcelain insulator is lack.In this paper,barrel samples aremultiple－firing togetherwith the same batch porcelain Insulators.Through measuring the bending strength,standard deviation,microstructure features and phase composition of barrel samples,effect ofmultiple－firing on mechanical properties of porcelain insulator is discussed.The results indicate that along with the increasing multiple－firing number,the bending strength reduces a little and standard deviation expanded which ismore apparent among glazed samples.After multiple－firing,the phenomenon that crystal grew up unusually is not obvious,but there are increasing micro－cracks with extension around quartz particles;The main crystallization phasesmulti－quartz reduce in some degree along with a small amount of cristobalite separate out,while a large increase in the amount of amorphous phase.It is the reason that the bending strength of barrel porcelain samples decrease gradually while the standard deviation increased.

multiple－firing;mechanical properties;microstructure;phase composition;porcelain insulator

10.16188/j.isa.1003－8337.2017.04.026

2016－04－21

徐小燕 （1989—），女，碩士，從事電瓷絕緣子及功能陶瓷研究。

湖南省自然科學(xué)基金委員會(huì)與株洲市政府自然科學(xué)聯(lián)合基金 （編號(hào)：14JJ5004）。