In-Ta共摻雜SnO2的第一性原理研究

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(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

In-Ta共摻雜SnO2的第一性原理研究

秦國(guó)強(qiáng)，李靜雅，趙茜，史凱鵬，張海軍，王君

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

利用第一性原理計(jì)算In和Ta摻雜SnO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶和態(tài)密度。結(jié)果表明In、Ta的加入，令費(fèi)米能級(jí)上移進(jìn)入導(dǎo)帶，帶隙值減小，紅外吸收能力增強(qiáng)；當(dāng)In和Ta摻入量相同(12.5%或25%時(shí))，表現(xiàn)為絕緣體性質(zhì)；當(dāng)In的含量一定，Ta含量的增加會(huì)提高結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，且表現(xiàn)為金屬性質(zhì)。

第一性原理；SnO2；摻雜

0 引言

當(dāng)今社會(huì)，玻璃建筑隨處可見，玻璃幕墻更是設(shè)計(jì)者的常見手筆，這些建筑在漂亮美觀的同時(shí)，也不可避免的帶來了各種弊端，首當(dāng)其沖就是建筑能耗的大幅度增加。據(jù)報(bào)道，在中國(guó)，建筑能耗占社會(huì)總能耗的三分之一以上[1]。由于當(dāng)今常用的玻璃導(dǎo)熱系數(shù)較高，導(dǎo)致由門窗傳熱耗能很嚴(yán)重。所以節(jié)能玻璃的出現(xiàn)刻不容緩。當(dāng)前常見的節(jié)能玻璃有鍍膜玻璃、中空玻璃或鍍膜玻璃和中空玻璃的復(fù)合體，但這些節(jié)能玻璃節(jié)能效果比較單一，或者只能保溫不能隔熱，或者有保溫隔熱的功能卻降低透光率，或者不能很好的改善對(duì)太陽輻射的熱反射性[2]。作為一種n型寬禁帶半導(dǎo)體材料的SnO2對(duì)太陽光的紅外線有很強(qiáng)的反射能力，并因其良好的透光率和化學(xué)穩(wěn)定性[3]常被用來作為基底材料進(jìn)行摻雜來改變導(dǎo)電性或其他性能，使得SnO2成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4]。

基于上述考慮，本項(xiàng)研究重點(diǎn)選取合適摻雜元素，以SnO2為基底制備摻雜體系，考察了不同摻雜元素及其含量對(duì)SnO2紅外光屏蔽能力、導(dǎo)電性、可見光透過率及熱穩(wěn)定性的影響，為透明隔熱玻璃的研究提供新的方法。

1 模型建立及計(jì)算方法

本項(xiàng)模擬都是在Materials Studio環(huán)境下利用CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)[5]模塊進(jìn)行的。CASTEP是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算起量子力學(xué)程序。常應(yīng)用于表面化學(xué)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的研究。CASTEP計(jì)算總體上是基于密度泛函理論DFT(Density Functional of theory)[6],離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用采用贗勢(shì)法來表示，超晶胞的周期性邊界條件和平面波基組來描述體系電子波函數(shù)。在本次研究中，采用廣義梯度近似GGA(General Gradient Approximation)[7]進(jìn)行計(jì)算。

圖1 SnO2原胞和超晶胞

理想SnO2晶體為金紅石結(jié)構(gòu)，屬于P42/m n m(NO.136)空間群，每個(gè)晶胞由6個(gè)原子組成，分別為2個(gè)Sn原子和4個(gè)O原子，如圖1(a)所示為SnO2原胞。為了使摻雜元素含量不至于太高，并且便于摻雜和減少計(jì)算量，建立一個(gè)2×2×1的超晶胞(如圖1(b)所示),包含24個(gè)原子，為了方便以后說明，將超晶胞中的錫原子進(jìn)行如圖所示的編號(hào)。價(jià)電子組態(tài)分別為Sn 5s25p2、 O 2s22p4、 In 4d105s2、 Ta 5d36s2。截止能設(shè)置為380 eV,布里淵區(qū)K失的選取為1×1×4。本實(shí)驗(yàn)采用的方法是原子替代法，就是將摻雜的元素In和Ta直接替換SnO2中的Sn原子[8]，如 In(1)Ta(2)代表的是In取代1號(hào)Sn原子，Ta取代2號(hào)Sn原子后得到的In-Ta共摻雜SnO2晶體。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 結(jié)構(gòu)變化

圖2是摻雜不同含量In 、Ta后晶格參數(shù)和體積的變化。由圖2可知，除單摻In之外的其他摻雜體系的晶格參數(shù)a大都呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，而c略有減小，因此整個(gè)超晶胞的體積最終呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。In單摻體系得到的超晶胞體積減小。體積的變化跟鍵長(zhǎng)有關(guān)系，摻雜體系體積變大的原因也許是x和y方向的鍵長(zhǎng)增加的幅度比z方向上的大，導(dǎo)致晶格參數(shù)a的增大比c的減小幅度更大。對(duì)比InSn7O16、InTaSn6O16和TaSn7O16的體積變化，InSn7O16晶胞體積減小，TaSn7O16和InTaSn6O16晶胞體積增大，可以得出結(jié)論：Ta對(duì)晶胞體積的影響比In的更大。圖中還反映出對(duì)于同一種摻雜體系，摻雜元素的分布不同也會(huì)引起晶格參數(shù)和體積的變化。

圖2 SnO2及其摻雜體的晶格參數(shù)a和c變化

內(nèi)聚能是把若干個(gè)處于無窮遠(yuǎn)處的彼此之間沒有相互作用的原子聚集到一起釋放且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)釋放的能量[9]。內(nèi)聚能是表征晶體熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，即內(nèi)聚能越低晶體結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性越好。模擬計(jì)算結(jié)果表明，純SnO2晶胞的內(nèi)聚能為-6.18 eV/atom和其他計(jì)算值(-6.18 eV/atom)[10]一致，InSn7O16、TaSn7O16、InTaSn6O16、InTa2Sn5O16和In2Ta2Sn4O16的內(nèi)聚能分別為-6.03 eV/atom、-6.46 eV/atom、-6.42 eV/atom、-6.71 eV/atom和-6.66 eV/atom，圖3是純SnO2及其摻雜體系的內(nèi)聚能的變化，根據(jù)圖3可知，摻加In內(nèi)聚能增加，摻加Ta內(nèi)聚能降低，內(nèi)聚能越低晶體熱學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定，這個(gè)結(jié)果說明Ta的加入令晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。在In-Ta共摻體系中，改變摻雜元素的分布，內(nèi)聚能也出現(xiàn)了波動(dòng)。圖4是In含量為12.5%時(shí)。隨Ta含量的增加，內(nèi)聚能的變化，圖中結(jié)果說明Ta含量越高晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖3 SnO2及其摻雜體系內(nèi)聚能的變化

圖4 摻雜元素In的含量為12.5%，不同含量Ta的內(nèi)聚能變化

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

材料的能帶結(jié)構(gòu)決定了其多種特性，尤其是電子和光學(xué)性質(zhì)。一般情況下影響材料性質(zhì)主要是費(fèi)米能級(jí)附近的能帶，所以重點(diǎn)工作就是分析導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部的能帶。首先為了驗(yàn)證計(jì)算的可信性，計(jì)算了SnO2原胞的能帶圖，如圖5(a)所示，純SnO2原胞的禁帶寬度較大，導(dǎo)電性弱，為絕緣體或?qū)捊麕О雽?dǎo)體。且SnO2的導(dǎo)帶底部的最低點(diǎn)和價(jià)帶頂部的最高點(diǎn)都在Γ點(diǎn)處，所以屬于直接帶隙。計(jì)算所得到的帶隙值1.1 eV，這與其他結(jié)果計(jì)算值1.5 eV[11]相差較少，但是和實(shí)驗(yàn)值3.6 eV[12]相差較大，因?yàn)镚GA的DFT理論對(duì)能隙計(jì)算結(jié)果普遍偏低[13]，可以通過剪刀操作調(diào)整帶隙使之與實(shí)驗(yàn)值一致。但在相同的環(huán)境中進(jìn)行計(jì)算并不影響對(duì)電學(xué)性質(zhì)的分析。如圖6所示摻雜In-Ta元素后，帶隙都在減小甚至有些出現(xiàn)了穿越現(xiàn)象。對(duì)比InTaSn7O16、InTa2Sn7O16和In2Ta2Sn7O16帶隙值的變化可知，在晶胞中增加元素In的含量，帶隙值增大，增加元素Ta的含量，帶隙值減小或消失。且隨著摻雜元素分布的不同帶隙值也在變化。圖5(b)、圖5(c)和圖5(d)是摻雜體系InSn7016、InTa2Sn7O16、TaSn7O16的能帶圖，相對(duì)圖5(a)純的SnO2能帶圖，摻雜體的導(dǎo)帶和價(jià)帶整體向下移動(dòng)，帶隙減小或出現(xiàn)穿越現(xiàn)象，即費(fèi)米能級(jí)穿越某一條或多條能帶，使得該能帶成為半滿帶，從而導(dǎo)致材料顯示了金屬性質(zhì)，導(dǎo)電能力提高。帶隙的減小和消失也增強(qiáng)了對(duì)紅外光譜的吸收能力。帶隙的減小也與費(fèi)米能級(jí)附近軌道重疊部分減小有關(guān)。

圖5 SnO2及其摻雜體系能帶圖，虛線為費(fèi)米能級(jí)

圖6 SnO2及其摻雜體系帶隙值的變化

2.3 態(tài)密度分析

圖7是純SnO2、In-Ta共摻、Ta單摻和In單摻體系的態(tài)密度圖，費(fèi)米能級(jí)是能量零點(diǎn)，不同于In單摻體系，共摻和Ta單摻體系的總態(tài)密度明顯向左發(fā)生移動(dòng)，即費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶中，價(jià)帶頂部形成帶正電的空穴載流子。在純SnO2中，價(jià)帶頂部主要由O-2p貢獻(xiàn)，另外有少量Sn-5p態(tài)的成分。導(dǎo)帶底部主要貢獻(xiàn)者是Sn-5s，但也有少量的Sn-5p和O-2p的雜交成分。所以SnO2具有一定的共價(jià)性。In單摻態(tài)密度可看到其具有半金屬性質(zhì)，費(fèi)米能級(jí)剛剛進(jìn)入價(jià)帶中，In的加入令總態(tài)密度在-15 eV～10 eV之間出現(xiàn)了新的峰，雖然其他部分態(tài)密度沒有很明顯的整體趨勢(shì)變化，但是在價(jià)帶頂部O-2p、Sn 5s、5p和導(dǎo)帶底部的Sn 5s、5p峰值都明顯增強(qiáng)。在峰值的影響上Ta和In的作用相似。在共摻體系中，價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)由Sn-5s、Sn-5p、O-2p和Ta-5d提供，導(dǎo)帶底的電子態(tài)也是有相同的軌道雜交而來。

圖7 純SnO2及其摻雜體系態(tài)密度圖(虛線為費(fèi)米能級(jí))

3 結(jié)論

在In/Ta共摻的SnO2晶體中，摻雜元素的含量及分布對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，In元素的加入降低晶體的熱穩(wěn)定性，晶胞體積減小，Ta元素能提高晶體的熱穩(wěn)定性，增大晶胞體積。在共摻晶胞中，摻雜元素In和Ta對(duì)帶隙值的影響導(dǎo)致光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。摻雜的In元素含量高，增大帶隙值，變現(xiàn)為絕緣體性質(zhì)；增加Ta的含量，帶隙值減小或消失，紅外吸收能力增強(qiáng)[14]。

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TheFirstPrinciplesStudyofIn,TaCo-dopedSnO2

QinGuoqiang,LiJingya,ZhaoQian,ShiKaipeng,ZhangHaijun,WangJun

(School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

The crystal structure, energy band structure and density of states of In, Ta co-doped SnO2is investigated by the first principles calculation. The results show that the addition of In, Ta dopants could elevate the Fermi level into conduction band, decrease the band gap value, and enhance the absorption ability of infrared. When adding quantity of In and Ta is 12.5% or 25%, the system shows performance of insulator properties. When the content of In is fixed, the increase of content of Ta will improve thermal stability and the system acts as metal.

first principles;SnO2;doping

O471.5

A

2095-0373(2017)04-0088-05

2016-08-29責(zé)任編輯車軒玉

10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2017.04.17

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目

秦國(guó)強(qiáng)(1980-):男，博士，副教授，主要從事材料學(xué)的研究。E-mail: qgq@stdu.edu.cn

秦國(guó)強(qiáng)，李靜雅， 趙茜，等.In-Ta共摻雜SnO2的第一性原理研究[J].石家莊鐵道大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2017,30(4):88-91.