常壓射頻等離子體沉積TiO2納米晶顆粒薄膜的氣相反應(yīng)影響因素分析

戴林君， 徐 雨， SIDDIG Eshrg.A. A.， 王德信， 李 雪，吳茂水， 石建軍， 張 菁

(東華大學(xué) a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海201620)

常壓射頻等離子體沉積TiO2納米晶顆粒薄膜的氣相反應(yīng)影響因素分析

戴林君a， 徐 雨b， SIDDIG Eshraga.A. A.a， 王德信a， 李 雪a，吳茂水a(chǎn)， 石建軍a， 張 菁a

(東華大學(xué) a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海201620)

采用常壓射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(AP-PECVD)制備了TiO2納米晶顆粒薄膜，研究了不同等離子體滯留時(shí)間下氣相反應(yīng)對(duì)沉積過(guò)程的影響.采用發(fā)射光譜(OES)測(cè)量擬合了等離子體的電子溫度Te約為32 492.6 K、離子溫度Ti約為850 K，采用熱電偶(TC)在線測(cè)量等離子體外電極溫度T約為662 K；由于沉積所獲樣品為TiO2銳鐵礦晶型，認(rèn)為等離子體氣相溫度為662～850 K，主要受功率密度的影響.外加電壓和電流的研究結(jié)果表明，放電形式為等離子體容性耦合輝光放電.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)等測(cè)量了沉積薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)，分析后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)氣體在等離子體相滯留時(shí)間僅為27 ns時(shí)，沉積的薄膜就開始出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相TiO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并均為粒徑10 nm左右的納米顆粒組成的薄膜；同時(shí)隨著滯留時(shí)間的增加，結(jié)晶度增加，薄膜的形貌由分離的納米團(tuán)簇變?yōu)橛射J鈦礦納米顆粒連接的多孔均勻薄膜.研究結(jié)果對(duì)快速制備多孔銳鈦礦TiO2納米晶顆粒薄膜有重要的指導(dǎo)意義.

TiO2納米晶顆粒薄膜； 射頻放電； 等離子體氣相反應(yīng)； 結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形貌

TiO2具有優(yōu)良的光催化性能、生物與化學(xué)惰性和較強(qiáng)的氧化性[1]等，在空氣凈化[2-4]、污水處理[5-8]、抗菌[9-10]、能源利用等眾多方面均有重要應(yīng)用.1972年，F(xiàn)ujishima等[11]第一次發(fā)現(xiàn)將金紅石TiO2單晶作為電極，可以在常溫下光分解H2O，開啟了TiO2光催化研究的新時(shí)代.因?yàn)楸∧さ睦煤突厥蛰^為方便，不會(huì)造成環(huán)境二次污染且較節(jié)約材料，TiO2薄膜是其應(yīng)用的主要形式.影響TiO2光催化效應(yīng)的因素包括粒徑、晶型[12-14]、結(jié)晶度、比表面積、晶面[15-17]、孔隙率和連接性[18-20]等，是提高光催化效率研究及應(yīng)用的熱點(diǎn).

筆者課題組前期研究中，低氣壓下采用以脈沖偏壓為輔助的13.56 MHz射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，得到無(wú)定型TiO2薄膜[21]；大氣壓下采用千赫茲放電輔助偏壓PECVD，得到了納米顆粒TiO2薄膜[22].但兩種TiO2結(jié)晶度都很低，需要采取加熱后處理可提高結(jié)晶特性.后期采用13.56 MHz射頻大氣壓放電PECVD，在未加熱情況下，獲得大比表面積、大孔隙率的三維銳鈦礦TiO2晶體顆粒膜，但顆粒尺度較大，也未對(duì)薄膜沉積的氣相反應(yīng)進(jìn)行深入的分析研究，對(duì)薄膜的氣相沉積過(guò)程機(jī)理不是很清楚[23].

本文采用常壓射頻等離子體增強(qiáng)氣相化學(xué)沉積(AP-PECVD)及反應(yīng)器外基片收集方式來(lái)制備TiO2納米晶顆粒薄膜，研究氣相反應(yīng)因素對(duì)薄膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響.利用放電電壓和電流關(guān)系研究了氣相放電的模式；利用發(fā)射光譜(OES)和熱電偶(TC)分析測(cè)量了等離子體氣相溫度和電極溫度；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)等測(cè)量了產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步闡明了氣相反應(yīng)對(duì)薄膜結(jié)晶和形貌的重要影響.

1 試 驗(yàn)

本文采用Ar/O2/TiCl4進(jìn)行AP-PECVD來(lái)制備TiO2薄膜.試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示.其中，放電氣相反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)管、RF電源(13.56 MHz， RF-10S/PWT)及電極組成. 使用雙介質(zhì)阻擋放電(double dielectric barrier discharge， DDBD)石英管作為反應(yīng)管，外管直徑為8.5 mm、厚為1.1 mm，內(nèi)管直徑為4.6 mm、厚為1.1 mm，放電間隙固定為0.85 mm.反應(yīng)氣體經(jīng)過(guò)電極覆蓋的氣相等離子體反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行氣相等離子體反應(yīng)，硅片置于反應(yīng)管末端下方，收集等離子體氣相反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)物獲得沉積薄膜.

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experiment device

利用熱電偶測(cè)得電極溫度為680 K，且反應(yīng)器末端20 mm處硅片溫度為300 K.由于管外沒(méi)有等離子體，基片溫度為室溫，因此，沉積薄膜結(jié)構(gòu)與形貌主要受反應(yīng)器內(nèi)等離子體氣相放電反應(yīng)的影響，忽略外部條件對(duì)顆粒成核和生長(zhǎng)的影響.溫控器保持液體TiCl4恒溫，以調(diào)節(jié)控制TiCl4流量.反應(yīng)氣體流量比Ar∶O2∶TiCl4為450∶15∶0.2(sccm).打開射頻電源開始放電，放電時(shí)間為1 h，在置于反應(yīng)管下方的硅片上獲得沉積薄膜.

利用發(fā)射光譜OES(Avantes B.V AvaSpec-2048-4-USB2型)分別測(cè)量電子溫度Te和離子溫度Ti，利用TC測(cè)量電極溫度T；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， S-4800型， HITACHI， 日本)和高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F型，JEOL， 日本)對(duì)TiO2納米晶顆粒的形貌做初步分析；利用PC型的X射線衍射儀(D/max-2550型，Japan Rigaku Corporation， 日本)和激光顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman， inVia-Reflex型， Renishaw，英國(guó))分析TiO2納米晶顆粒膜的晶體結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果和討論

2.1 放電形貌和類型

當(dāng)放電功率為80 W時(shí)，不同氣體的放電形貌照片以及電壓和電流隨時(shí)間變化圖分別如圖2和3所示.從圖2中可以看到，在不同工作氣體下，放電的強(qiáng)度、顏色和穩(wěn)定性等均會(huì)發(fā)生變化，通入反應(yīng)氣體后，放電強(qiáng)度減弱，但放電無(wú)肉眼可見(jiàn)的拉絲或者柱狀放電現(xiàn)象，放電均勻.從圖3可以看到，外加電壓和放電電流的波形均為正弦曲線，且電流相位超前電壓相位，結(jié)合放電形貌，表明放電形式為等離子體的電容耦合輝光放電.

圖2 功率為80 W時(shí)不同氣體下放電圖Fig.2 The discharge photograph of different reaction gas at the power of 80 W

圖3 功率為80 W時(shí)不同氣體下電壓-電流曲線圖Fig.3 Thee V-I graph at the power of 80 W of different reaction gas

2.2 等離子體溫度測(cè)量

當(dāng)放電功率為80 W且電極長(zhǎng)度為20 mm時(shí)，等離子體發(fā)射光譜全譜如圖4所示，經(jīng)計(jì)算得到等離子體放電功率密度為1.5 W/cm2.由圖4可以看出：300～500 nm波段內(nèi)有屬于N2和N的譜峰出現(xiàn)，這主要是由于試驗(yàn)裝置端口為開放式，一定量的N2會(huì)混雜在放電氣體中；在長(zhǎng)波段，700～850 nm譜線也十分突出，主要屬于Ar(4p→4s)的躍遷譜線.

圖4 常壓非平衡態(tài)等離子體OES全譜Fig.4 OES full spectrum of non-equilibrium plasma under atmospheric pressure

電子溫度Te決定了等離子體的化學(xué)活性，本文采用Ar在763.7、 801.5、 811.5和826.5 nm處的發(fā)射譜線強(qiáng)度來(lái)求電子溫度Te.從文獻(xiàn)[24-25]中可以獲取Ar的愛(ài)因斯坦系數(shù)Aji、Akl， 激發(fā)能Ek、Ej和統(tǒng)計(jì)權(quán)重gj、gk的具體數(shù)值.根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的OES光譜，如圖4所示，結(jié)合Ar的這4條特征譜線數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)[26]，可以計(jì)算得到等離子體電子溫度Te約為32 492.6 K.

表1 Ar的4條特征譜線的相關(guān)數(shù)據(jù)[26]Table 1 The related data of the four characteristic spectrum of argon[26]

在PECVD過(guò)程中，氣相的反應(yīng)和成核速率受等離子體氣體溫度的影響很大.由于常壓等離子體的頻繁碰撞，粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度、氣體以及離子溫度相差不大，故可以利用OES結(jié)合光譜擬合來(lái)獲得OH的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，以此估算離子溫度Ti. Ar/O2/TiCl4體系的OES試驗(yàn)數(shù)據(jù)和LIFBASE軟件的擬合譜線如圖5所示.從圖5可以看出，在308、 309和310 nm 出現(xiàn)了3個(gè)較強(qiáng)的OH峰.通過(guò)LIFBASE軟件擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合溫度即為等離子體中OH的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，亦即等離子體的氣體溫度和離子溫度，擬合得到的等離子體離子溫度Ti約為850 K.

圖5 LIFBASE擬合結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.5 The comparison of LIFBASE fitting results and experimental data

采用TC測(cè)量等離子體外電極溫度隨放電功率密度和Ar流量改變的變化趨勢(shì)，其結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，電極溫度隨Ar流量的增加稍許下降，但隨放電功率密度的增加而明顯增加.放電功率密度為1.50 W/cm2時(shí)，TC診斷電極溫度為662 K，考慮到石英的散熱和傳熱，以及氣相熱對(duì)流損失，此結(jié)果與OES診斷結(jié)果比較一致.結(jié)合沉積獲得的薄膜均為銳鐵礦相納米晶顆粒膜，可以認(rèn)為等離子體氣相溫度T為662～850 K.

圖6 等離子體外電極溫度隨功率密度和Ar流量的變化趨勢(shì)Fig.6 The variations of plasma external electrode temperature with power density and argon flow

2.3 滯留時(shí)間對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)形貌的影響

保持放電功率密度1.50 W/cm2不變，改變電極寬度來(lái)改變氣體通過(guò)等離子體反應(yīng)區(qū)的滯留時(shí)間.在本文試驗(yàn)中，電極寬度分別設(shè)為10、 15和20 mm， 經(jīng)計(jì)算，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)氣體在等離子體反應(yīng)區(qū)的滯留時(shí)間分別為19.0、 27.3和37.0 ns.

不同滯留時(shí)間下沉積薄膜表面不同放大倍數(shù)下的FESEM圖(圖7(a)～(c))，及對(duì)應(yīng)薄膜組成物的HRTEM圖(圖7(d)～(f))，如圖7所示.從圖7(a)可以看到，滯留時(shí)間為19.0 ns時(shí)，沉積物由顆粒堆積而成的團(tuán)簇組成，團(tuán)簇處于分離狀態(tài)，團(tuán)簇之間基本沒(méi)有連接，沉積量少，沒(méi)有形成明顯的連續(xù)薄膜；由圖7(b)可見(jiàn)，滯留時(shí)間為27.3 ns時(shí)，沉積物由相互連接的顆粒聚集而成，還有一定程度的聚集成簇，但已經(jīng)形成較為均勻的多孔薄膜；圖7(c)及其插圖是滯留時(shí)間為37.0 ns時(shí)沉積物用刀片刮削后的表面，可以看到，組成沉積物的顆粒密度進(jìn)一步變大，顆粒之間連接形成均勻薄膜，沒(méi)有明顯的團(tuán)簇聚集.從圖7(d)～(f)可以看到，不同滯留時(shí)間下，組成沉積物薄膜的顆粒直徑都在10 nm左右.

圖7 不同滯留時(shí)間下沉積TiO2薄膜的FESEM圖和HRTEM圖Fig.7 SEM micrographs and HRTEM micrographs of the TiO2 films deposited at different residence time

經(jīng)過(guò)歸一化處理后的不同滯留時(shí)間下沉積薄膜的拉曼光譜如圖8所示.純銳鈦礦TiO2有4個(gè)特征峰位于143、 398、 515和640 cm-1處[27]， 分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦的Eg(1)、B1g(1)、 (A1g+B1g(2))和Eg(2)模式. 由圖8可知：當(dāng)滯留時(shí)間為19.0 ns時(shí)， 沒(méi)有出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦的4個(gè)特征峰， 說(shuō)明該滯留時(shí)間下沒(méi)有生成銳鈦礦相的TiO2；而滯留時(shí)間為27.3和37.0 ns 時(shí)，分別在145.53、 398.57、 515.72和641.47 cm-1附近出現(xiàn)4個(gè)峰，與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦4個(gè)特征峰位置十分接近，可知沉積薄膜為銳鈦礦相的TiO2晶體；同時(shí)，滯留時(shí)間為27.3和37.0 ns的樣品峰1半高寬分別為40和32 cm-1，可知滯留時(shí)間為27.3 ns樣品的結(jié)晶度較低，而滯留時(shí)間為37.0 ns 樣品的結(jié)晶度較高.綜合以上分析可知：滯留時(shí)間會(huì)較明顯地影響TiO2的結(jié)晶過(guò)程；滯留時(shí)間越長(zhǎng)，銳鈦礦相TiO2產(chǎn)物的結(jié)晶度也越高.在該試驗(yàn)條件下，TiO2的生成反應(yīng)主要處于等離子體氣相能量控制階段.

圖8 不同滯留時(shí)間下沉積的TiO2薄膜的拉曼光譜Fig.8 The Raman spectrum of the TiO2 films deposited at different residence time

不同滯留時(shí)間下沉積產(chǎn)物的XRD圖譜及X′ Pert High Score Pius軟件結(jié)晶度估算分別如圖9(a) 和9(b)所示.銳鐵礦相TiO2晶體XRD衍射峰分別出現(xiàn)于2θ=25.3°、 48.1°和55.2°，分別對(duì)應(yīng){101}、{200}和{211}的晶面衍射.從圖9(a)的XRD圖譜可見(jiàn)，滯留時(shí)間為19.0 ns時(shí)，這些位置沒(méi)有明顯的衍射峰，形成的沉積物為無(wú)定形TiO2.滯留時(shí)間為27.3和37.0 ns時(shí)，在2θ=25.3°、48.1°和55.2° 處出現(xiàn)衍射峰，可以判斷為銳鈦礦相TiO2晶體衍射峰，且滯留時(shí)間越長(zhǎng)，各衍射峰更加明顯尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度增加.利用X′Pert High Score Pius軟件估算進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，隨著滯留時(shí)間的增加，產(chǎn)物結(jié)晶度從19.0 ns的5%左右躍升至37.0 ns的44.76%.該結(jié)果與拉曼光譜的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明上述常壓輝光等離子體化學(xué)氣相沉積可以獲得較高結(jié)晶度的銳鐵礦相TiO2納米晶顆粒膜.

圖9(a)中，37.0 ns沉積薄膜的XRD圖譜在34°左右有一個(gè)較強(qiáng)的峰，對(duì)比銳鈦礦、金紅石和SiO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，銳鈦礦和金紅石在34°左右不存在衍射峰，而SiO2有許多晶型(CIT-5， ITQ-4等)在34°左右存在衍射峰，且沉積TiO2薄膜的石英基片的主要成分為SiO2，故可以判斷這個(gè)峰是薄膜刮削過(guò)程中石英基片材料產(chǎn)生的衍射峰.

圖9 不同滯留時(shí)間下沉積的TiO2薄膜的XRD圖譜及X′ Pert High Score Pius軟件的結(jié)晶度估算Fig.9 The XRD spectrum and X′ Pert High Score Pius estimated crystallinity of the TiO2 films deposited at different residence time

由前面分析可知， 等離子體的溫度為662～ 850 K，且電子溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子溫度，屬于低溫等離子體.相比通過(guò)TiCl4化學(xué)氣相沉積沉積TiO2溫度(約1 273 K)， AP-PECVD可以在較低的反應(yīng)氣體溫度下得到銳鈦礦TiO2結(jié)晶，這是由于等離子體為TiO2納米顆粒的生成和結(jié)晶提供了一個(gè)優(yōu)越的環(huán)境.首先，數(shù)電子伏特能量的電子，具有足夠的能量，從而將中性分子電離、分解或形成自由基，導(dǎo)致等離子體中存在各種反應(yīng)性基團(tuán)，這些基團(tuán)反應(yīng)活性高，可在氣相中相互碰撞反應(yīng)迅速形成小顆粒狀的核子.根據(jù)顆粒充電理論[28]，這些小顆粒核子為電中性，在常壓下它們頻繁碰撞，當(dāng)其通過(guò)奧斯瓦爾吞并生長(zhǎng)到一定尺寸的大顆粒時(shí)吸收電子帶負(fù)電，而等離子體中的靜電場(chǎng)會(huì)大大增加這些帶負(fù)電大顆粒的碰撞截面，從而大大增加了顆粒之間的碰撞頻率，提高了氣相產(chǎn)物的溫度，加快了反應(yīng)速度，使其在極短的時(shí)間內(nèi)生成TiO2顆粒.其次，由于帶負(fù)電顆粒間存在靜電斥力，這些顆粒將會(huì)彼此排斥，避免了大顆粒之間進(jìn)一步吞并和團(tuán)聚，顆粒的尺度均為10 nm左右并極為均勻.最后，由于等離子鞘層將帶負(fù)電顆粒束縛在主等離子體區(qū)，延遲了電負(fù)性氣相產(chǎn)物的輸運(yùn)，為中間產(chǎn)物提供了充足的時(shí)間結(jié)晶；同時(shí)，由于等離子體氣相的溫度較低，未達(dá)到產(chǎn)生金紅石所需要的高溫(約1 173 K)，故結(jié)晶均為銳鈦礦.

此外，在反應(yīng)物濃度充足的能量控制反應(yīng)階段，反應(yīng)氣體在等離子體中的滯留時(shí)間越長(zhǎng)，氣體分子被裂解和電離為離子等活性粒子的程度就越大，產(chǎn)生的高反應(yīng)活性基團(tuán)和核子就越多，反應(yīng)和結(jié)晶更加充分完全，使得基片上TiO2納米晶顆粒沉積量增加、薄膜連接性變好.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用常壓射頻等離子體化學(xué)氣相沉積的方法制備TiO2納米晶顆粒薄膜.利用I-V曲線研究了等離子體氣相放電模式，利用OES和TC測(cè)量了等離子體的電子溫度Te、離子溫度Ti和氣相溫度T，利用FESEM和HRTEM表征了TiO2薄膜的表面形貌，利用XRD和Raman測(cè)量了TiO2薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)，得到如下結(jié)論：

(1) 等離子體氣相放電模式為容性耦合輝光放電.等離子體的電子溫度Te為32 492.6 K，離子溫度Ti為850 K，氣相溫度T為662～850 K.

(2) 薄膜都由直徑10 nm左右的納米晶顆粒堆積而成.滯留時(shí)間短時(shí)，沉積物納米顆粒為分離的團(tuán)簇，沒(méi)有形成連續(xù)薄膜；隨著滯留時(shí)間的增加，沉積獲得的納米顆粒之間相互連接形成均勻多孔三維結(jié)構(gòu)的納米顆粒薄膜.

(3) 滯留時(shí)間對(duì)沉積薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)具有重要影響，隨滯留時(shí)間增加，沉積產(chǎn)物由無(wú)定型納米顆粒變?yōu)榧冧J鈦礦TiO2納米晶顆粒膜.在滯留時(shí)間僅為27.3 ns時(shí)，就可以制備出多孔的三維銳鐵礦納米晶TiO2薄膜，孔隙率高且連接緊密；當(dāng)滯留時(shí)間為37.0 ns 時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高，為44.76%.

綜上所述，常壓射頻等離子體放電獨(dú)特的高電子能量、頻繁的活性碰撞和合適的氣體溫度，可以在極短的時(shí)間內(nèi)，在室溫的基片上沉積獲得多孔銳鈦礦相TiO2納米晶顆粒薄膜，調(diào)控氣相等離子體反應(yīng)因素，如滯留時(shí)間、功率密度、流量等因素，可以有效地調(diào)控薄膜的孔隙、形貌和結(jié)晶，是具有很好應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)納米晶顆粒薄膜生長(zhǎng)形式.

[1] NAKATA K， OCHIAI T， MURAKAMI T， et al. Photoenergy conversion with TiO2photocatalysis： New materials and recent applications[J]. Electrochimica Acta， 2012， 84： 103-111.

[2] KLEFFMANN J. Field study of air purification paving elements containing TiO2[J]. Atmospheric Environment， 2016， 129： 95-97.

[3] ZHAO J， YANG X D. Photocatalytic oxidation for indoor air purification： A literature review[J]. Building and Environment， 2003， 38(5)： 645- 654

[4] OCHIAI T， TAGO S， HAYASHI M， et al. TiO2-Impregnated porous silica tube and its application for compact air-and water-purification units[J]. Catalysts， 2015， 5(3)： 1498-1506.

[5] STAFFORD U， GRAY K A， KAMAT P V. Photocatalytic degradation of organic contaminants： Halophenols and related model compounds[J]. Heterogeneous Chemistry Reviews， 1996， 3(2)： 77-104.

[6] ENESCA A， BANETO M， PERNIU D， et al. Solar-activated tandem thin films based on CuInS2， TiO2and SnO2in optimized wastewater treatment processes[J]. Applied Catalysis B-Environmental， 2016， 186： 69-76.

[7] PELAEZ M， NOLAN N T， PILLAI S C， et al. A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications[J]. Applied Catalysis B-Environmental， 2012， 125： 331-349.

[8] CHEN J S， LIU M C， ZHANG L， et al. Application of nano TiO2towards polluted water treatment combined with electro-photochemical method[J]. Water Res， 2003， 37(16)： 3815-3820

[9] YEMMIREDDY V K， HUNG Y C. Selection of photocatalytic bactericidal titanium dioxide (TiO2) nanoparticles for food safety applications[J]. LWT-Food Science and Technology， 2015， 61(1)： 1-6.

[10] WANG H F， WANG Z Q， HONG H X， et al. Preparation of cerium-doped TiO2film on 304 stainless steel and its bactericidal effect in the presence of sulfate-reducing bacteria (SRB)[J]. Materials Chemistry and Physics， 2010， 124(1)： 791-794.

[11] FUJISHIMA A， HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature， 1972， 238(5358)： 37-38

[12] PAVASUPREE S， DUBAS S T， RANGKUPAN R. Surface modification of polypropylene non-woven fibers with TiO2nanoparticles via layer-by-layer self assembly method： Preparation and photocatalytic activity[J]. Journal of Environmental Sciences， 2015， 37： 59-66.

[13] DIEBOLD U. The surface science of titanium dioxide[J].Surface Science Reports， 2003， 48(5/6/7/8)： 53-229. DOI： 10.1016/S0167-5729(02)00100-0

[14] ZHANG J， XU Q， FENG Z C， et al. Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2[J]. Angewandte Chemie(International Edition)， 2008， 47(9)： 1766-1769.

[15] PAN J， LIU G， LU G Q， et al. On the true photoreactivity order of {001}， {010}， and {101} facets of anatase TiO2crystals[J]. Angewandte Chemie， 2011， 123(9)： 2181-2185.

[16] XIANG Q， YU J， WANG W， et al.Nitrogen self-doped nanosized TiO2sheets with exposed {001} facets for enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Chemical Communications， 2011， 47 (24)： 6906-6908.

[17]TIAN H Y， ZHAO G H， ZHANG Y N， et al.Hierarchical (001) facet anatase /rutile TiO2heterojunction photoanode with enhanced photoelectrocatalytic performance[J]. Electrochimica Acta， 2013， 96： 199-205.

[18] JIN Z， MENG F L， JIA Y， et al. Porous TiO2nanowires derived from nanotubes： Synthesis， characterzation and their enhanced photocatalytic properties[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2013， 181： 146-153.

[19] SELLONI A. Crystal growth： anatase shows its reactive side[J]. Nature Mater， 2008， 7(8)： 613-615.

[20] HUANG J R， REN H B， LIU X S， et al. Facile synthesis of porous TiO2nanospheres and their photocatalytic properties[J]. Superlattices and Microstructures， 2015， 81： 16-25.

[21] 李巖， 徐紹魁， 徐金洲， 等. 常壓等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積納米晶TiO2多孔薄膜的研究[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2009， 35(1)： 108-113.

[22] 劉偉， 李巖， 張菁.偏壓對(duì)低氣壓等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2009， 35(1)： 103-107.

[23] WANG D X， YANG Q Y， GUO Y， et al. One step growth of TiO2crystal trees by atmospheric pressure plasma jet[J]. Materials Letters， 2011， 65(15/16)： 2526-2529.

[24] HAHN T D， WIESE W L. Atomic transition probability ratios between some Ar I 4s-4p and 4s-5p transitions[J]. Phys Rev， 1990， 42(9)： 5747-5749.

[25] WIESE W L， BRAULT J W， DANZMANN K， et al. Unified set of atomic transition probabilities for neutral argon[J]. Phys Rev A， 1989， 39(5)： 2461-2471.

[26] 尹增謙，董麗芳，柴志方，等.氬氣介質(zhì)阻擋放電的發(fā)光特性[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(5)：840-842.

[27] 曲長(zhǎng)紅，付烏有，楊海濱.金紅石型納米TiO2顆粒的制備及其光催化性質(zhì)[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2009，47(4)：811-814.

[28] OSTRIKOV K. Colloquium： Reactive plasmas as a versatile nanofabrication tool[J]. Reviews of Modern Physics， 2005， 77(2)： 489-512.

AnalysisofPlasmaGasReactionFactorsInfluencingtheDepositionofTiO2NanocrystallinesThinFilmbyAtmosphericRadioFrequencyPlasmaDischarge

DAILinjuna，XUYub，SIDDIGEshraga.A.A.a，WANGDexina，LIXuea，WUMaoshuia，SHIJianjuna，ZHANGJinga

(a. College of Science； b. College of Materials Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China)

TiO2nanocrystalline thin films were prepared by radio frequency atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition (AP-PECVD). The effect of gas phase reaction on the deposition process under different residence time in plasma discharge zone was studied. The plasma electron temperature is about 32492.6 K and ion temperature is about 850 K according to the analysis of the optical emission spectrum(OES). The plasma external electrode temperature is about 662 K measured through thermoelectric couple (TC) and determined mainly by power density. The deposition temperature is therefore estimated to be 662-850 K considering that pure anatase TiO2product film should be formed below 850 K. The glow discharge mode is verified by discharge current and voltage study results. The morphology and structure of the deposited films were measured by field emission scanning electron microscopy (FESEM)， high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)， X-ray diffraction (XRD) and Raman. The analysis shows that anatase TiO2nanocrystalline thin films composed of about 10 nm nanoparticles is formed when the residence time of reactive gas in the plasma region is only 27 ns. As the increase of the gas residence time in plasma region， the crystallinity of the film increases. At the same time， the film morphology changes from separated nanoparticulate clusters into porous uniform film closely connected by anatase nanoparticles. This result is practically significant for fast preparation of porous anatase TiO2nanocrystalline thin films.

TiO2nanocrystalline thin films； radio frequency discharge； plasma gas reaction； crystalline structure and morphology

1671-0444(2017)05-0752-07

2016-05-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10775031，10835004)

戴林君(1991—)， 女，湖南衡陽(yáng)人， 碩士研究生， 研究方向?yàn)榈入x子體化學(xué)氣相沉積薄膜. E-mail：15001959129@163.com

張 菁(聯(lián)系人)， 女， 教授， E-mail： jingzh@dhu.edu.cn

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A

(責(zé)任編輯：楊靜)