綜述鈍化液成分對鍍鋅層三價鉻鈍化的影響

石一卉，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

【綜述】

綜述鈍化液成分對鍍鋅層三價鉻鈍化的影響

石一卉，黎德育，李寧*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

介紹了鍍鋅層三價鉻鈍化的成膜過程和機理。綜述了鈍化液中的氧化劑、配位劑、成膜劑、其他金屬鹽和封閉劑對鍍鋅層三價鉻鈍化的影響及相關(guān)的研究進(jìn)展，總結(jié)了三價鉻鈍化的工業(yè)化情況，展望了三價鉻鈍化的發(fā)展方向。

鍍鋅層；三價鉻鈍化；成膜機理；影響因素

鍍鋅層是常見的陽極防護(hù)性鍍層，其物理化學(xué)性能較活潑，往往需要進(jìn)行鈍化處理，以提高其耐蝕性[1]。六價鉻鈍化工藝原料來源廣泛、價格低廉，但六價鉻毒性大，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，其使用和排放受到嚴(yán)格的限制[2]。由于三價鉻與六價鉻性質(zhì)相近，而毒性僅為六價鉻的1%，因此三價鉻鈍化常作為替代六價鉻鈍化的首選工藝[3]。三價鉻鈍化先后經(jīng)過了三代發(fā)展：第一代三價鉻鈍化主要通過提高鈍化液溫度和活性成分的濃度，并使用各種抑制劑，再通過硅酸鹽和聚合物的后處理，以達(dá)到汽車工業(yè)的需要；第二代采用有機配位劑，并加入其他金屬來得到不同顏色的鈍化膜，耐蝕性較優(yōu)；第三代是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高了膜層的耐蝕性[4-5]。雖然目前三價鉻鈍化已取得很大進(jìn)展，但鈍化膜的性能(尤其是耐蝕性)尚不如六價鉻鈍化膜，因為三價鉻鈍化膜相對較薄，且不具備自修復(fù)能力[6-7]。另外，三價鉻鈍化液組分復(fù)雜，售價高，維護(hù)困難[8]。因此，需要開發(fā)更優(yōu)異的配方，在提高鈍化膜耐蝕性的同時，簡化鈍化液組成，降低生產(chǎn)成本。

1 三價鉻鈍化的成膜過程和機理

一般認(rèn)為，三價鉻鈍化的主要成膜過程兼有電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)[9]。R.Berger等[10]的研究也表明該過程是從電化學(xué)反應(yīng)開始。筆者認(rèn)為，成膜初期包括擴散吸附、微電池反應(yīng)和成膜反應(yīng)，成膜后期由于鈍化液pH降低，還存在溶膜反應(yīng)。如圖1所示，鍍鋅層表面存在電化學(xué)活性差異，因此在鈍化過程中會形成許多微陽極區(qū)和微陰極區(qū)，從而引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)。微陽極區(qū)生成鋅離子，擴散到微陰極區(qū)表面，微陰極區(qū)因大量H+被消耗而pH上升，使吸附在微陰極區(qū)的Cr(III)和Zn2+在界面發(fā)生成膜反應(yīng)。

圖1 成膜過程示意圖Figure 1 Schematic diagram for film formation

但實際上，成膜反應(yīng)并非簡單的沉淀反應(yīng)，而是通過分子間的交聯(lián)反應(yīng)逐步形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)附著于基體表面。參考文獻(xiàn)[11]和[12]，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

此反應(yīng)過程可歸納為4步：

(1) 金屬離子與配位劑迅速反應(yīng)，形成金屬配離子。

(2) 受鋅層表面靜電場的作用，金屬配離子吸附在表面。

(3) 隨著pH的升高，羥基取代配離子并發(fā)生羥聯(lián)反應(yīng)，或多官能團發(fā)生縮聚反應(yīng)，在鋅層表面形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(4) 放熱脫氫，形成更穩(wěn)定的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)過程及結(jié)構(gòu)模型[13]如下：

只有上述4步很好地協(xié)調(diào)統(tǒng)一時，鍍鋅層表面才能獲得致密穩(wěn)定的鈍化膜。反應(yīng)過快容易導(dǎo)致生成的鈍化膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、內(nèi)應(yīng)力大；反應(yīng)過慢有利于形成薄且致密的鈍化膜，但致密鈍化膜的覆蓋會使交聯(lián)反應(yīng)活性大大降低，難以增厚。因此需要對各種影響因素加以控制。

2 鈍化液成分對鍍鋅層三價鉻鈍化的影響

影響三價鉻鈍化膜性能的因素有很多，主要有鈍化液成分、鍍鋅層性能(厚度、結(jié)晶形態(tài))、鍍鋅工藝、雜質(zhì)、鈍化過程、工藝參數(shù)和鈍化后膜層的防護(hù)、干燥，其中鈍化液的成分是主要影響因素[14]。三價鉻鈍化液成分包括三價鉻鹽、氧化劑、成膜劑、配位劑、其他金屬鹽和封閉劑。

三價鉻鹽是成膜的關(guān)鍵成分，在鈍化液中作為骨架形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由成膜過程可知，氧化劑和成膜劑能夠活化鋅層，促進(jìn)致密穩(wěn)定的鈍化膜形成。配位劑、其他金屬鹽和封閉劑則改善了鈍化膜結(jié)構(gòu)。以下將從氧化劑、配位劑、成膜劑、其他金屬鹽、封閉劑等方面對鍍鋅層三價鉻鈍化的影響因素進(jìn)行論述。

2.1 氧化劑

氧化劑是三價鉻鈍化液的必需物質(zhì)。常見的氧化劑有雙氧水、高錳酸鹽、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰鹽等[4]。三價鉻鈍化用氧化劑必須做到在氧化鋅層的同時，不會將鈍化液中的三價鉻氧化為六價鉻。雙氧水的還原產(chǎn)物是水，安全無毒，是最常用的氧化劑之一。但其在存放過程中會緩慢分解，并且氧化性極強，容易將三價鉻氧化為六價鉻。同樣，高錳酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽和四價鈰鹽的氧化性也很強，若用于三價鉻鈍化，都有將三價鉻氧化為六價鉻的可能。因此三價鉻鈍化應(yīng)該盡量避免使用這些氧化劑。

三價鉻鈍化多選用硝酸或硝酸鹽作為氧化劑[15]，硝酸在六價鉻鈍化中具有化學(xué)拋光的作用，在三價鉻鈍化中也能提高鈍化膜的光亮度，但其含量過高會使鈍化膜發(fā)黃、發(fā)彩[16]。硝酸鹽的氧化性也很強，如果不對硝酸鹽濃度嚴(yán)加管控，使NO3?還原成NH4+(該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.798 V[17])，同樣也會在鈍化膜中產(chǎn)生六價鉻。

2.2 配位劑

三價鉻鈍化的配位劑主要包括氟化物、有機羧酸(如草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、蘋果酸等)及其鹽[6,18]。早期使用的無機配位劑(氟化物等)與三價鉻形成的配合物較穩(wěn)定，會影響鋅鉻氧化物的沉積，使所得鈍化膜較薄，耐蝕性差，已逐漸被淘汰。目前三價鉻鈍化更多的是使用有機配位劑[19]。有機羧酸及其鹽不僅可以參與形成三價鉻的混合配合物，有利于三價鉻離子在鍍鋅層表面形成均勻、致密的鈍化膜，而且能使鈍化液的 pH長期維持在一定范圍內(nèi)，使鈍化液穩(wěn)定、易維護(hù)以及使用壽命延長[18]。

陳小平等[20]分別以酒石酸鉀鈉、單寧酸、甲醇和乙醇為還原劑，對Cr(VI)進(jìn)行還原，得到4種含不同配體(文獻(xiàn)中未具體說明)的25 g/L Cr(III)鈍化液，并以5 g/L硝酸鹽為氧化劑，對鍍鋅層鈍化20 s。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：從由酒石酸鉀鈉和單寧酸還原所得體系中制備的鈍化膜耐蝕性較佳，呈光亮、均勻的藍(lán)白色，但后者的光亮度和均勻性比前者稍差；另外兩種還原劑體系所得鈍化膜的外觀都很差。

2.3 成膜劑

2.3.1 Cl?

三價鉻鈍化液中 Cl?的存在有利于形成具有一定厚度的反應(yīng)型鈍化膜，縮短鈍化時間[22]。目前的三價鉻鈍化配方中多含有Cl?。比如張文靜[23]和P.Preikschat等[24]提出的配方都以氯化鉻為主鹽(Cr3+的質(zhì)量濃度分別為42 g/L和50 g/L)。但在實際應(yīng)用中還應(yīng)考慮Cl?腐蝕設(shè)備的風(fēng)險。

硫酸根是三價鉻彩色鈍化的必要成分[9,25]，能夠提高鈍化膜與基體的結(jié)合力，常與Cl?起到協(xié)同成膜的作用。比如B.D.Fonte等的配方[26]為：鉻鹽25 g/L，NaCl 20 g/L，F(xiàn)e2(SO4)340 g/L，硝酸6%(體積分?jǐn)?shù))。范永哲等[19]則直接以硫酸鉻作為主鹽，并在鈍化液中加入了10 g/L氯化鈉，在最優(yōu)工藝條件下對鍍鋅層鈍化所得膜層在耐中性鹽霧試驗中出現(xiàn)白銹的時間可達(dá)84 h。

?會在鍍鋅層表面反應(yīng)生成難溶的磷酸鋅和磷酸鉻，與三價鉻骨架共同構(gòu)成鈍化膜。劉偉振等[29]采用含有10 ～ 13 g/L磷酸二氫鈉的鈍化液(其他組分為：氯化鉻20 ～ 23 g/L，復(fù)合有機羧酸15 ～ 18 g/L，硝酸鈉5 ～ 8 g/L，有機硫化物1 ～ 3 g/L，硫酸亞鐵4 ～ 7 g/L)對鍍鋅板進(jìn)行鈍化，得到了烏黑油亮的鈍化膜。

2.3.4 F?

F?能與三價鉻配位，生成較穩(wěn)定的三價鉻氟水配合物，并緩慢釋放三價鉻，還能抑制鐵的孔蝕[30]。但含氟鈍化液所得膜層較薄，耐蝕性差，所需三價鉻鹽濃度較高，操作溫度也較高[24]，并且環(huán)保性較差，一般需要進(jìn)行后續(xù)的封閉處理才能保證耐蝕性，故F?的應(yīng)用不及前3種成膜劑廣泛[31]。

2.4 其他金屬鹽

金屬鹽多以添加劑的形式被加入鈍化液中，起到提高鈍化膜耐蝕性和改善外觀的作用[16]，主要分為過渡金屬鹽(如 Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co和 Ni)的鹽和稀土金屬鹽[22]。目前關(guān)于金屬離子在三價鉻鈍化中作用機理的研究不是很多，但鈍化液中金屬離子的存在對提高鈍化膜耐蝕性確實有積極的作用[32-33]，故尋找合適的金屬鹽或其他添加劑也是一個重要的研究方向。

過渡金屬鹽是黑色鈍化的必備發(fā)黑劑[29,34-35]。其中 Fe2+對鈍化膜耐蝕性的影響較小，但對鈍化液的穩(wěn)定性有較大的影響，其含量應(yīng)控制在20 mg/L之內(nèi)[35]。另外Fe2+容易被氧化成Fe3+，當(dāng)鈍化液中Fe3+含量超過10 mg/L時，鈍化膜顏色開始變得不均勻[36]。鈷鹽作為替代或補充發(fā)黑劑，能與鋅發(fā)生置換反應(yīng)，在鍍層表面生成Zn–Co合金層，從而起到調(diào)整和穩(wěn)定鈍化膜顏色，以及提高鈍化膜耐蝕性的作用[26]。M.Hara等[37]的研究表明，Co2+的加入可以加強鈍化膜與鍍鋅層之間的結(jié)合力。而石璐丹等[38]在研究三價鉻藍(lán)白色鈍化工藝時卻發(fā)現(xiàn)，48 g/L CrCl3·6H2O + 20 g/L NaNO3+ 18 g/L Na3C6H5O7的鈍化液中的鈷鹽含量高于28 g/L時，鈍化膜的耐蝕性反而降低，外觀也變差。

稀土元素具有較大的原子半徑，其化學(xué)性質(zhì)活潑，可以細(xì)化膜層晶粒，改善致密度，被越來越多地應(yīng)用到三價鉻鈍化液中。黃奇等[39]在18.9 g/L Cr2(SO4)3+ 2.2 g/L NaNO3+ 0.7 g/L C6H8O7·H2O + 7 g/L CoSO4·7H2O + 3.4 g/L NaH2PO2·H2O + 0.2 g/L NH4HF2的鈍化液中添加 4 g/L Nd(NO3)3·6H2O，發(fā)現(xiàn)鈍化液中Nd3+的存在使鈍化膜在中性鹽霧試驗中出現(xiàn)白銹的時間由60 h延長至93 h。王楠等[40]在由18 ～ 30 g/L氯化鉻、15 g/L檸檬酸、5 ～ 15 g/L丙二酸、1 ～ 10 g/L硫酸亞鐵、5 ～ 15 g/L硫脲、5 ～ 10 g/L硝酸鈉和10 ～ 20 g/L磷酸二氫鈉組成的三價鉻鈍化液中添加了1 g/L硫酸鈰。結(jié)果表明，硫酸鈰的引入使得鈍化膜的表面粗糙度增大，實際表面積增大，因而鈍化膜在5% NaCl溶液中的極化電阻增大，腐蝕電流密度降低，耐蝕性提高。劉艷等[41]在基礎(chǔ)工藝條件[15 ～ 25 g/L Cr2(SO4)3，20 ～ 25 g/L NaNO3，2.0 ～ 5.0 g/L ZnCl2，pH 為 2.0，室溫，浸漬 120 s，空停 20 s]下分別加入了 0 ～ 16 g/L La2O3、0 ～ 16 g/L Ce(NO3)3·6H2O、0 ～ 10 g/L Ce(SO4)2·4H2O，比較了La3+、Ce3+、Ce4+這3種稀土離子對鈍化膜耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)鈍化液中添加Ce4+后不用封閉處理也能顯著提高鈍化膜的耐蝕性。

2.5 封閉劑

三價鉻鈍化后通常需要進(jìn)行封閉處理，或者直接在鈍化液中加入封閉劑(又稱封孔劑)，如此可使鈍化膜的耐蝕性達(dá)到甚至超過六價鉻鈍化的水平[4]。許多文獻(xiàn)[6,42-43]已經(jīng)對鈍化膜的封閉工藝進(jìn)行了總結(jié)，因此本文主要介紹鈍化?封閉一步法的工藝研究。三價鉻鈍化的封閉劑主要包括無機硅、有機硅和水溶性樹脂3類。

2.5.1 無機硅類封閉劑

最早被作為封閉劑使用的是無機硅類物質(zhì)，包括硅酸鹽[44-45]、納米SiO2[46]、氟硅化合物[47]等。郭曉斐等[44]在含 60 g/L CrCl3·6H2O、40 g/L NaNO3和 15 g/L C6H5O7Na3·2H2O的鈍化液中加入了Na2SiO3，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其含量為2.0 g/L時，鈍化膜的耐蝕性與六價鉻鈍化膜的耐蝕性相當(dāng)。陳永等[45]研究發(fā)現(xiàn)，在0.1 mol/L CrCl3+ 0.15 mol/L NaNO3+ 0.10 mol/L丙二酸 + 1.50 g/L Co(NO3)2+ 1.00 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)鈍化液中添加3.5 g/L納米SiO2，所得鈍化膜光亮，中性鹽霧試驗120 h時仍無銹點。王超等[46]將粒徑為10 ～ 20 nm的納米氟硅化合物添加到三價鉻黑色鈍化液中，結(jié)果顯示其用量為2.0 g/L時，鈍化膜的耐蝕性和耐熱性最好。他們的基礎(chǔ)配方為：0.1 mol/L Cr3+[由摩爾比為(3 ～ 5)∶1的三氯化鉻和硝酸鉻組成]，有機酸配體(檸檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、馬來酸、乙醇酸中2 ～ 3種物質(zhì)的組合)與Cr的摩爾比1.6，硫酸鈷5.0 g/L，硫酸鎳3.0 g/L，硫酸銅0.5 g/L，磷酸二氫鉀10.0 g/L，醋酸5.0 g/L，AES 1.0 g/L。但無機硅類物質(zhì)作為封閉劑使用存在很多不足，粒徑過大、含量過高或金屬陽離子的電荷中和都會引起無機硅團聚而失效。雖然鹵素離子、配位基團等有一定的阻聚作用，但無法根治這一缺陷，因此這類封閉劑難以推廣[48-49]。

2.5.2 有機硅類封閉劑

目前研究最多的是硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑水解或醇解生成 Si─OH，從而與無機物中活潑的 OH—結(jié)合，通過脫水縮合能在金屬表面形成類似于Si─O─Si的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[50-52]，起到很好的封孔作用。這類物質(zhì)不僅可以用于鈍化后的封閉處理，而且能夠作為封閉劑改善鈍化膜性能。鄒錦光等[52]在三價鉻鈍化液中加入γ?氨丙基三乙氧基硅烷，所得鈍化膜為均勻的藍(lán)色，可通過72 h中性鹽霧試驗，其具體配方和工藝條件為：CrCl30.090 mol/L，NaNO30.200 mol/L，Co(NO3)20.010 mol/L，γ?氨丙基三乙氧基硅烷14 g/L，有機羧酸CX 0.090 mol/L，pH 1.4，溫度29 °C，時間30 s。

2.5.3 水溶性樹脂類封閉劑

樹脂常作為有機漆層用于鈍化后的封閉處理。最近有研究發(fā)現(xiàn)，將水溶性的樹脂類物質(zhì)加到三價鉻鈍化液中也可提高鈍化膜性能。范永哲等[47]比較了水性丙烯酸樹脂、硅酸鈉和硅烷偶聯(lián)劑這3種物質(zhì)的封閉效果，發(fā)現(xiàn)丙烯酸樹脂的封閉效果最佳，其耐中性鹽霧試驗的時間為 120 h，最佳配方為：氯化鉻10 g/L，硝酸鈉20 g/L，氟化鈉10 g/L，硫酸鎳40 g/L，丙烯酸基乳液30 g/L，pH 2.7，溫度50 °C，時間60 s。任艷萍等[53]也發(fā)現(xiàn)在含7 ～ 11 g/L Cr2(SO4)3和適量次磷酸鈉、硝酸、硫酸及硼酸的鈍化液(pH 6.5 ～7.0)中加入與水的體積比為1∶3的丙烯酸樹脂時，鈍化膜的耐蝕性最優(yōu)。相比于增加一道后續(xù)封閉處理，該法簡化了操作，提高了工作效率，但有機漆層與鈍化膜的結(jié)合力問題及其對外觀的影響仍然存在。

3 三價鉻鈍化的工業(yè)化情況

三價鉻鈍化液被廣泛應(yīng)用于汽車零部件、家用電器、電子零部件、緊固件等金屬的表面處理。隨著鍍鋅三價鉻鈍化工藝的迅速發(fā)展，國內(nèi)外各大公司都在搶占三價鉻鈍化市場。目前三價鉻鈍化的供應(yīng)商有很多，比如國外的安美特(Atotech)、麥德美(MacDermid)、JCU(原荏原優(yōu)吉萊特)、漢高(Henkel)等，國內(nèi)的武漢材料保護(hù)研究所、廣州二輕研究所、上海永生助劑廠等。部分產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入第三代(即封閉劑混入鈍化劑中)，個別還具備了“自修復(fù)”能力。為了延長鈍化液的工作壽命，安美特作為鍍鋅及鈍化處理的最大供應(yīng)商，開發(fā)了一種Tricotect離子交換系統(tǒng)，可選擇性除去鈍化液中有害的金屬雜質(zhì)。

三價鉻鈍化按鈍化膜顏色可分為黑色鈍化、藍(lán)白鈍化、彩色鈍化等。三價鉻黑色和彩色鈍化膜的耐蝕性比六價鉻鈍化膜差一些，而三價鉻藍(lán)白鈍化膜的耐蝕性與六價鉻鈍化膜較為接近。另外，目前應(yīng)用于生產(chǎn)的三價鉻藍(lán)白和彩色鈍化要比六價鉻鈍化的色調(diào)稍淡，還有待解決。

4 結(jié)語

作為目前最具市場潛力的鍍鋅鈍化工藝，三價鉻鈍化仍存在或多或少的問題：耐蝕性不如六價鉻鈍化，彩色和藍(lán)白鈍化的色調(diào)較淡，往往要加入各種提高性能的添加劑而提高了生產(chǎn)成本。通過綜述鈍化液成分對三價鉻鈍化膜的影響，對三價鉻鈍化的未來發(fā)展提出以下建議：

(1) 開發(fā)新的配位劑，或者嘗試多種配位劑聯(lián)合使用，以期改善成膜過程。

(2) 尋找成本較低、效果較好的一種或多種金屬鹽添加劑，使鈍化膜的性能在不封閉的情況下就能達(dá)到使用要求，從而省略后續(xù)的封閉處理。

(3) 在優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上繼續(xù)探索新的鈍化?封閉二合一的鈍化液，硅烷偶聯(lián)劑尤其值得關(guān)注。

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Review on effects of components in passivation bath on trivalent chromium passivation of zinc coating

SHI Yi-hui, LI De-yu, LI Ning*

The film formation process and mechanism of trivalent chromium passivation on zinc coating were introduced.The effects of oxidant, complexant, film forming agent, other metal salts and sealant in passivation bath on trivalent chromium passivation on zinc coating and related research status were reviewed.The industrialization situation of trivalent chromium passivation was summarized.The development directions of trivalent chromium passivation were prospected.

zinc coating; trivalent chromium passivation; film forming mechanism; influencing factor

School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001,China

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1160 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.21.010

2017–05–09

2017–11–09

石一卉（1993–），女，湖南邵東人，在讀碩士研究生，主要從事表面處理方面的研究。

李寧，教授，(E-mail) lininghit@263.net。

[ 編輯：周新莉 ]