電刷鍍鎳–石墨烯復(fù)合鍍層的制備及導(dǎo)熱性能

胡振峰 *，丁小龍，金國，徐濱士

（1.陸軍裝甲兵學院機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院腐蝕科學與表面技術(shù)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001；3.陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072）

【研究報告】

電刷鍍鎳–石墨烯復(fù)合鍍層的制備及導(dǎo)熱性能

胡振峰1,*，丁小龍1,2，金國2，徐濱士3

（1.陸軍裝甲兵學院機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院腐蝕科學與表面技術(shù)研究所，黑龍江 哈爾濱 150001；3.陸軍裝甲兵學院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072）

采用電刷鍍技術(shù)在45鋼表面制備了鎳?石墨烯(GE)復(fù)合鍍層。鍍液配方和工藝條件為：NiSO4·6H2O 220 g/L，CH3COONH440 g/L，(NH4)3C6H5O745 g/L，GE 0.5 g/L，NH3·H2O 100 ～ 130 mL/L，十二烷基硫酸鈉適量，pH 7.3 ～ 7.5，電壓+12 V，鍍筆速率10 ～ 12 m/min，時間5 min。采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、拉曼光譜儀、X射線衍射儀(XRD)和激光熱導(dǎo)儀表征了Ni–GE復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)、GE分布和導(dǎo)熱性。與純Ni鍍層相比，Ni–GE復(fù)合鍍層更致密，晶粒尺寸更小。復(fù)合電刷鍍Ni–GE層的沉積速率(8.4 μm/min)低于電刷鍍Ni層的沉積速率(10.4 μm/min)。Ni–GE復(fù)合鍍層在25 °C與100 °C下的熱導(dǎo)率較Ni鍍層分別提高了11.5%和25.8%，導(dǎo)熱性更優(yōu)。

電刷鍍；鎳；石墨烯；復(fù)合鍍層；導(dǎo)熱性；微觀結(jié)構(gòu)

隨著電子器件日益小型化，其對散熱性能的要求提高。熱量從元器件內(nèi)部經(jīng)封裝材料和散熱器界面?zhèn)鬟f到外部環(huán)境時，散熱器界面的熱阻最大[1]，直接影響整體的散熱效率。這就加速了人們對熱界面材料的研究。常見的熱界面材料有導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱凝膠、相變材料和金屬界面材料[2]。但這些材料往往存在表面過于粗糙，導(dǎo)熱填料含量控制不好而使材料力學性能變差等問題[3]。

石墨烯(graphene，GE)屬于輕質(zhì)碳材料，是理想的二維碳納米材料，也是構(gòu)建石墨、碳納米管、類富勒烯等眾多碳材料的基本單元[4]，不僅具有優(yōu)異的力學、光學、電磁學等性能，而且熱導(dǎo)率高達5 300 W/(m·K)[5]，因而成為理想的材料導(dǎo)熱性能增強基。電刷鍍技術(shù)具有設(shè)備輕便、工藝簡單、鍍速快、鍍層質(zhì)量高等一系列優(yōu)點[6]。為了利用其優(yōu)點，同時考慮到目前尚無石墨烯在復(fù)合電刷鍍領(lǐng)域的應(yīng)用，本文將GE和適量分散劑加入普通快速鎳刷鍍液中，得到Ni–GE復(fù)合鍍液，通過電刷鍍制得Ni–GE復(fù)合鍍層，并探討了Ni–GE復(fù)合鍍層的微觀形貌、GE分布和導(dǎo)熱性能，以期得到導(dǎo)熱性能優(yōu)良的Ni–GE復(fù)合鍍層。

1 實驗

1.1 基體預(yù)處理

以150 mm × 150 mm × 100 mm的45鋼為基材，電刷鍍前先用400#至800#的砂紙逐級打磨，然后在無水乙醇中超聲清洗，再烘干備用。

1.2 電刷鍍工藝

復(fù)合電刷鍍采用DSD-75型電刷鍍專用電源(由陸軍裝甲兵學院生產(chǎn))，電極為高純度石墨電極，電刷鍍工藝流程及參數(shù)見表1。

表1 電刷鍍工藝流程及參數(shù)Table 1 Process flow and parameters of electro-brush plating

Ni–GE 復(fù)合刷鍍液的配方為：NiSO4·6H2O 220 g/L，CH3COONH440 g/L，(NH4)3C6H5O7(檸檬酸三銨)45 g/L，GE 0.5 g/L，NH3·H2O 100 ～ 130 mL/L，十二烷基硫酸鈉適量。將 Ni–GE 復(fù)合鍍液置于 25 °C水浴中超聲90 min，再磁力攪拌30 min，用氨水調(diào)節(jié)鍍液pH至7.3 ～ 7.5。

所用GE由北京碳世紀科技有限公司提供，采用氧化還原法制得，單片層結(jié)構(gòu)占比95%以上，片層寬度約2 μm，厚度1 ～ 2 nm。從圖1可知，GE片層接近透明，并且呈褶皺狀，這是其熱不穩(wěn)定性所致[7]。

圖1 GE片層的微觀形貌Figure 1 Microscopic morphology of GE sheet

1.3 性能測試和表征方法

1.3.1 鍍層和GE的微觀結(jié)構(gòu)

采用FEI公司的Nova NanoSEM50型高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層及其中GE的微觀結(jié)構(gòu)。在采用SEM及其附帶的能譜儀(EDS)表征復(fù)合鍍層中的GE片層之前，先用30%(體積分數(shù))稀硝酸腐蝕Ni–GE復(fù)合鍍層5 min，然后用去離子水沖洗干凈并烘干。此外還采用雷尼紹Rivia型拉曼光譜儀表征Ni–GE復(fù)合鍍層中GE的結(jié)構(gòu)，測試范圍0 ～ 4 000 cm?1，激光波長514 nm。

采用飛利浦公司的X’Pert-Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結(jié)構(gòu)，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。按式(1)計算鍍層的晶粒尺寸d。

式中，K取值0.89；λ是X射線的波長(0.154 06 nm)；β是衍射峰的半高寬；θ為衍射角。

1.3.2 鍍層的導(dǎo)熱性

通過計算鍍層的熱導(dǎo)率 λ[單位：W/(m·K)]來表征其導(dǎo)熱性。在熱傳導(dǎo)過程中，材料的熱導(dǎo)率是由熱擴散率α(單位：mm2/s)、比熱容c[單位：J/(g·K)]以及密度ρ(單位：g/cm3)所決定的。采用LFA467型激光熱導(dǎo)儀(德國耐馳)測定鍍層在25 °C和100 °C下的熱擴散率和比熱容，再按式(2)計算熱導(dǎo)率。由于Ni鍍層和Ni–GE復(fù)合鍍層的厚度均為微米級，因此按45鋼的密度7.85 g/cm3計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni–GE復(fù)合電刷鍍層的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 XRD分析

從圖2可知，電刷鍍Ni層與Ni–GE復(fù)合鍍層均在2θ為44.46°、51.74°和76.42°處出現(xiàn)Ni的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰?？赡芤驗殄儗又蠫E的復(fù)合量較低或GE被Ni金屬包裹，所以Ni–GE復(fù)合鍍層中未出現(xiàn)C的衍射峰。

圖2 兩種鍍層的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of two coatings

由式(1)算得Ni鍍層與Ni–GE復(fù)合鍍層的晶粒尺寸分別為14.0 nm和10.6 nm，說明GE的引入使得Ni–GE復(fù)合鍍層的晶粒尺寸得到細化。這是因為 GE片層的存在增大了 Ni電結(jié)晶的形核率，從而導(dǎo)致Ni–GE復(fù)合鍍層的晶粒尺寸減小。

2.1.2 表面形貌

從圖3a可見，電刷鍍Ni層表面由含“菜花頭”結(jié)構(gòu)的龜裂塊組成，龜裂塊間存在大量縫隙，鍍層表面不夠致密。由圖3b可見，與Ni鍍層相比，復(fù)合電刷鍍Ni–GE層的“菜花頭”尺寸顯著減小，表面縫隙明顯變細、變短，致密度大幅提高。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的可能原因是：在沉積過程中，鍍液中GE片層的存在為鎳的沉積提供成核中心，增大了成核速率，同時進入“菜花頭”結(jié)構(gòu)間縫隙內(nèi)的GE片層會引發(fā)異質(zhì)形核，這使得“菜花頭”結(jié)構(gòu)間的縫隙會被包裹著GE片層的Ni基質(zhì)填補。

圖3 兩種鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of two coatings

2.1.3 截面形貌

從圖4可以看出，Ni鍍層中存在貫穿鍍層的裂紋。Ni基刷鍍層可以看作是由一層一層的“菜花頭”結(jié)構(gòu)堆疊而成的，如果每一層均含有較多縫隙，那么堆疊層數(shù)增加后，相鄰兩層的縫隙就有相互連通的可能，從而形成貫穿整個鍍層的裂紋。Ni–GE復(fù)合鍍層組織致密，未出現(xiàn)貫穿鍍層的裂紋。根據(jù)鍍層厚度可以計算出電刷鍍Ni和復(fù)合電刷鍍Ni–GE的沉積速率分別為10.4 μm/min和8.4 μm/min。復(fù)合電刷鍍Ni–GE的沉積速率比電刷鍍Ni小可能是因為：在刷鍍過程中，部分GE片層會因鍍筆的摩擦作用和刷鍍過程中的放熱作用而發(fā)生一定程度的團聚并覆蓋在鍍層表面，當Ni在這些團聚體表面沉積到一定量時，這些GE片層會因重力和鍍筆的摩擦拖拽作用而連同Ni金屬一起脫落，從而使鍍層厚度減小。

圖4 兩種鍍層的截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphologies of two coatings

2.1.4 鍍層內(nèi)部石墨烯的表征

從圖5可以觀察到，鑲嵌于“菜花頭”結(jié)構(gòu)之上和夾雜于“菜花頭”結(jié)構(gòu)之間的接近透明的物質(zhì)疑似GE片層。位置1沒有C元素存在，證明該位置無GE；位置2的C原子分數(shù)為80.57%，位置3的C原子分數(shù)為69.11%，說明位置2、3處是GE片層的可能性極大，但還需借助其他方法來證實。

圖5 復(fù)合鍍層內(nèi)部的形貌及EDS分析Figure 5 Morphology and EDS analysis inside the composite coating

拉曼光譜是表征碳材料最常用的技術(shù)之一，具有快速、非破壞性和高分辨率的優(yōu)點，通過譜峰可以準確判定碳材料的結(jié)構(gòu)[8]。于是對上述位置2、3進行拉曼光譜表征，結(jié)果見圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，在1 350 cm?1附近和1 605 cm?1附近分別出現(xiàn)了GE的特征D峰和G峰，同時在2 500 ～ 3 000 cm?1范圍內(nèi)均出現(xiàn)2D特征峰。由此可以斷定位置2、3處的透明結(jié)構(gòu)就是GE片層。

圖6 復(fù)合鍍層內(nèi)部GE的拉曼光譜Figure 6 Raman spectra of graphene inside the composite coating

2.2 鍍層的導(dǎo)熱性能

由表2可以看出，與Ni鍍層相比，Ni–GE復(fù)合鍍層在25 °C和100 °C下的熱導(dǎo)率分別提高了11.5%和25.8%。Ni–GE復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率之所以比Ni鍍層的熱導(dǎo)率高，是因為GE具有高達5 300 W/(m·K)的熱導(dǎo)率，GE進入Ni基質(zhì)鍍層時將使復(fù)合鍍層整體的熱導(dǎo)率提高。隨溫度升高，兩種鍍層的熱導(dǎo)率差異增大，其主要原因是：Ni鍍層組織不致密，含有較多縫隙和裂紋，溫度較低時進入 Ni鍍層的熱量可以借助這些缺陷快速向鍍層外部和基體內(nèi)部傳輸，使Ni鍍層的熱導(dǎo)率相對較高，但當溫度升至100 °C時，由于單位時間內(nèi)進入Ni鍍層的熱量急劇增大，盡管通過鍍層內(nèi)部的缺陷會散失掉一小部分熱量，但通過鍍層組織傳輸?shù)臒崃恳廊缓芨?，而且隨著溫度的升高，金屬的熱導(dǎo)率會下降；Ni–GE復(fù)合鍍層內(nèi)部沒有貫穿的裂紋，縫隙較少，它的熱量傳輸完全借助Ni基質(zhì)和GE片層，Ni基質(zhì)的熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低，GE的熱導(dǎo)率則隨溫度升高而升高[9]，由于Ni–GE復(fù)合鍍層內(nèi)的GE含量較低，GE對熱導(dǎo)率的提升作用只能抵消一部分Ni基質(zhì)對熱導(dǎo)率的降低作用，因此，Ni–GE復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率最終隨著溫度升高而降低，但是其降低幅度(7.7%)遠低于Ni鍍層的熱導(dǎo)率降低幅度(21.5%)。

表2 兩種鍍層的比熱容、熱擴散率和熱導(dǎo)率Table 2 Specific heat capacity, thermal diffusion rate and thermal conductivity of two coatings

3 結(jié)論

電刷鍍制備的Ni–GE復(fù)合鍍層比相同工藝條件下所得Ni鍍層更致密，晶粒尺寸更小。Ni–GE復(fù)合鍍層內(nèi)存在鑲嵌于“菜花頭”結(jié)構(gòu)之上和夾雜于“菜花頭”結(jié)構(gòu)之間的GE片層。復(fù)合電刷鍍Ni–GE鍍層的沉積速率(8.4 μm/min)低于電刷鍍Ni鍍層的沉積速率(10.4 μm/min)。Ni–GE復(fù)合鍍層在25 °C與100 °C下的熱導(dǎo)率較Ni鍍層分別提高了11.5%和25.8%。溫度由25 °C升至100 °C時，Ni–GE復(fù)合鍍層的熱導(dǎo)率降低幅度僅為7.7%，而Ni鍍層的熱導(dǎo)率降低幅度高達21.5%。

[1]李密.石墨烯復(fù)合材料的制備及其介電性能與導(dǎo)熱性能的研究[D].上海: 上海交通大學, 2013.

[2]PRASHER R.Thermal interface materials: historical perspective, status, and future directions [J].Proceedings of the IEEE, 2006, 94 (8): 1571-1586.

[3]丁孝均, 趙云峰.界面導(dǎo)熱材料研究進展[J].宇航材料工藝, 2010, 40 (6): 5-9.

[4]GEIM A K, NOVOSELOV K S.The rise of graphene [J].Nature Materials, 2007, 6 (3): 183-191.

[5]于偉, 謝華清, 黎陽, 等.石墨烯基熱功能材料[C] // 高等學校工程熱物理第二十屆全國學術(shù)會議論文集──熱物理測試技術(shù).[出版地不詳: 出版者不詳], 2014.

[6]賓勝武.刷鍍技術(shù)[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2003: 31-33.

[7]FASOLINO A, LOS J H, KATSNELSON M I.Intrinsic ripples in graphene [J].Nature Materials, 2007, 6 (11): 858-861.

[8]FERRARI A C, BASKO D M.Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene [J].Nature Nanotechnology, 2013, 8 (4):235-246.

[9]詹建, 鄒得球, 李樂園.石墨烯及其復(fù)合材料的導(dǎo)熱特性研究進展[J].功能材料, 2015, 46 (增刊2): 13-18.

Preparation of nickel–graphene composite coating by electro-brush plating and its thermal conductivity

// HU Zhen-feng*, DING Xiao-long, JIN Guo, XU Bin-shi

A nickel–graphene (GE) composite coating was prepared on 45 steel surface by electro-brush plating.The bath composition and process conditions are as follows: NiSO4·6H2O 220 g/L, CH3COONH440 g/L, (NH4)3C6H5O745 g/L, GE 0.5 g/L, NH3·H2O 100-130 mL/L, suitable amount of sodium dodecyl sulfate, pH 7.3-7.5, voltage +12 V, moving rate of plating pen 10-12 m/min, and time 5 min.The microstructure and thermal conductivity of Ni–GE composite coating and the distribution of GE in it were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS),Raman spectrometer, X-ray diffractometer (XRD) and laser thermal conductivity meter.The Ni–GE composite coating is more compact and has smaller grain size than pure Ni coating.The deposition rate of Ni–GE composite electro-brush plating is 8.4 μm/min, lower than that of the Ni coating (10.4 μm/min).The thermal conductivity of the Ni–GE composite coating is improved by 11.5% at 25 °C and by 25.8% at 100 °C as compared with the Ni coating.

electro-brush plating; nickel; graphene; composite coating; thermal conductivity; microstructure

National Engineering Research Center for Mechanical Product Remanufacturing, Academy of Armored Army Force, Beijing 100072, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 21 – 1117 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.21.001

2017–10–10

2017–11–02

國家自然科學基金（51605491，51005244）。

胡振峰（1976–），男，河北隆化人，博士，助理研究員，主要從事電沉積理論及技術(shù)應(yīng)用與裝備再制造的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hu_zhenfeng@sina.com。

[ 編輯：周新莉 ]