柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)性能*

呂少一 傅 峰 郭麗敏 陳志林 常煥君(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 國(guó)家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100091)

柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)性能*

呂少一 傅 峰 郭麗敏 陳志林 常煥君
(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 國(guó)家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100091)

【目的】 基于木材天然的多孔性、親水性以及優(yōu)良機(jī)械性能，將薄木切片作為柔性的支撐材料和載體材料與2種納米碳材料有機(jī)結(jié)合，制備一種新型柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)性能進(jìn)行研究，為木材功能化和高附加值化提供一種新的研究方向?！痉椒ā?利用物理切片方式得到完整性和柔韌性良好的薄木切片，再將納米碳材料氧化還原石墨烯(RGO)、羧基化多壁碳納米管(CMWCNT)逐層沉積到薄木表面，借助冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、四探針電阻率測(cè)試儀和電化學(xué)工作站等手段研究薄木/納米碳材料復(fù)合電極的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)性和電化學(xué)性能，重點(diǎn)探索納米碳材料與薄木切片的附著機(jī)制和界面結(jié)合機(jī)制?！窘Y(jié)果】 RGO通過(guò)非共價(jià)π-π堆積在薄木表面形成褶皺狀納米薄膜結(jié)構(gòu)，CMWCNT則呈不規(guī)則顆粒狀形貌； 橫切面薄木/納米碳材料復(fù)合電極呈多孔結(jié)構(gòu)，而徑、弦切面則為溝壑狀結(jié)構(gòu)。薄木沉積納米碳材料前后表面化學(xué)元素?zé)o變化，依然為C(284 eV)、O(532 eV)峰，但C/O比例從1.84增加到5.51(RGO)和3.65(CMWCNT)。隨著納米碳材料沉積次數(shù)增加，薄木/RGO和薄木/CMWCNT復(fù)合電極的附著量和導(dǎo)電率均隨之增大，而且在同一沉積次數(shù)下，前者的附著量和導(dǎo)電率略大于后者； 當(dāng)沉積次數(shù)達(dá)到19次時(shí)，RGO附著量可達(dá)0.68 mg·cm-2，相應(yīng)的導(dǎo)電率為0.63 S·cm-1； CMWCNT附著量略低于RGO，為0.45 mg·cm-2，相應(yīng)的導(dǎo)電率為0.50 S·cm-1； 導(dǎo)電率與附著量具有良好的線性擬合性。2種柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極在不同彎曲程度下電流基本保持平穩(wěn)，表明彎曲應(yīng)力對(duì)其電導(dǎo)性能影響很小?！窘Y(jié)論】 2種納米碳材料在薄木表面逐層沉積形成納米層，且與薄木有較強(qiáng)的附著力(氫鍵作用)。經(jīng)過(guò)納米碳材料沉積后，薄木表面化學(xué)元素C/O比例顯著提高，附著量和導(dǎo)電率也隨納米碳材料沉積次數(shù)增加而增大。2種薄木/納米碳材料復(fù)合電極柔性良好，且具有良好的彎曲電導(dǎo)穩(wěn)定性，可作為柔性電極材料在柔性儲(chǔ)能器件和柔性可穿戴設(shè)備等方面發(fā)揮潛在的應(yīng)用價(jià)值。

木基復(fù)合材料； 柔性薄木電極； 納米碳材料； 微觀結(jié)構(gòu)； 電導(dǎo)性能

木材作為大自然中儲(chǔ)量最豐富的天然多孔碳材，經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的遺傳和進(jìn)化，已形成了自身獨(dú)特多尺度孔徑分布的蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)特征。利用木材這一特性，可以制備一系列具有低密度、高比強(qiáng)度、高表面積、高滲透性、耐高溫、抗熱沖擊強(qiáng)和膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能的多孔材料。在儲(chǔ)能系統(tǒng)中，多孔電極材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(Vuetal., 2012)： 1) 多孔結(jié)構(gòu)能使電解液更好地接觸電極表面； 2) 具有相對(duì)大的比表面積，可增加活性儲(chǔ)能物質(zhì)利用率，進(jìn)而增加比容量； 3) 相互貫穿的多孔結(jié)構(gòu)可以提供活性相和電解液相的電荷連續(xù)輸送通道； 4) 活性儲(chǔ)能物質(zhì)可與多孔骨架材料有機(jī)復(fù)合形成多孔復(fù)合電極材料，多孔骨架結(jié)構(gòu)能夠提高活性儲(chǔ)能物質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性。

木質(zhì)基多孔碳材料在電極材料領(lǐng)域應(yīng)用最多的是木質(zhì)基活性炭，其具有導(dǎo)電性高、比表面積大、電解液浸潤(rùn)性良好以及孔徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)(Kimetal., 2006)；但是，木質(zhì)基活性炭本身是粉末狀，作為電極材料使用時(shí)，需用黏合劑進(jìn)行成型加工，而黏合劑的加入，容易堵塞活性炭孔洞而降低其電導(dǎo)性(Wuetal., 2006)。因此，木質(zhì)基活性炭?jī)H能作為多孔活性儲(chǔ)能物質(zhì)，不能作為多孔骨架基體，而且其本身也無(wú)法自支撐來(lái)制備柔性電極材料。

近年來(lái)，柔性電極材料及其儲(chǔ)能器件(Andrew， 2000; Winteretal., 2004)尤其是以天然生物質(zhì)材料為基材的柔性儲(chǔ)能器件是可彎曲電子屏幕、柔性可穿戴設(shè)備方面最前沿的研究熱點(diǎn)(呂少一等, 2015)。基于此背景，本研究利用木材的多孔性、親水性以及優(yōu)良機(jī)械性能，將木材進(jìn)行物理切片處理得到薄木切片，并將其作為柔性的支撐材料、載體材料與2種納米碳材料石墨烯、碳納米管有機(jī)結(jié)合，制備一種新型超薄、柔性、輕質(zhì)的薄木/納米碳材料復(fù)合電極，通過(guò)研究納米碳材料與薄木切片的附著機(jī)制和界面結(jié)合機(jī)制，重點(diǎn)分析其微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電特性，探討其在不同彎曲程度下的電導(dǎo)穩(wěn)定性，以期給出木材功能化和高附加值化的新方向，進(jìn)一步拓寬木材的研究范疇和應(yīng)用領(lǐng)域； 同時(shí)利用木材的獨(dú)特性質(zhì)，為新型綠色儲(chǔ)能材料的研究提供一種思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

杉木(Cunninghamialanceolata)邊材采自湖南,規(guī)格(長(zhǎng)×寬×厚)為20 mm×10 mm×10 mm，用去離子水浸泡12 h，拿出后擦干表面水分，備用。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，羧基化多壁碳納米管(carboxylic multi-walled carbon nanotube，CMWCNT)，羧基含量3.86%，內(nèi)徑2～5 nm，外徑lt;8 nm，長(zhǎng)度0.5～2 μm，南京先豐納米材料科技公司出品。85%水合肼，分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 薄木切片的制備 利用科迪KD 2258型輪轉(zhuǎn)式切片機(jī)將杉木木塊按要求進(jìn)行切片處理，得到橫切面、徑切面和弦切面3類薄木切片，之后于60 ℃真空烘干2 h備用。切片厚度為160±10 μm，以得到完整性和柔韌性良好的薄木切片。

1.2.2 薄木/石墨烯復(fù)合電極的制備 室溫下將薄木浸在1 mg·mL-1GO水分散液中5 min后拿出自然晾干，此記為沉積1次。重復(fù)上述步驟，得到沉積3、7、13、19次的薄木/GO樣品。然后將上述薄木/GO樣品于90 ℃經(jīng)水合肼反應(yīng)3 h，將GO還原為氧化還原石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到薄木/RGO復(fù)合電極。

1.2.3 薄木/碳納米管復(fù)合電極的制備 室溫下將薄木浸在1 mg·mL-1CMWCNT水分散液中5 min后拿出自然晾干，此記為沉積1次。重復(fù)上述步驟，可得到沉積3、7、13、19次的薄木/CMWCNT復(fù)合電極。

1.3 性能表征

利用日本Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄木沉積2種納米碳材料前后的微觀形貌變化，美國(guó)PHI 5300型 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定薄木沉積2種納米碳材料前后的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，國(guó)產(chǎn)ST 2253型四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)定不同沉積次數(shù)的電導(dǎo)率，美國(guó)CHI 660E電化學(xué)工作站測(cè)試2種薄木/納米復(fù)合電極材料在不同彎曲程度下的電導(dǎo)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

本研究選用杉木作為薄木切片材料，是因?yàn)樯寄緸橐环N多年生針葉木材，其多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)造簡(jiǎn)單，主要由90%以上的管胞組成，管胞在木材橫切面上徑向排列非常整齊，而且管孔孔徑分布也比較均勻；更重要的是，杉木質(zhì)地軟而輕，容易切片處理得到切面平整和柔韌性良好的薄木切片。圖1為橫切面薄木沉積2種納米碳材料前后的SEM(樣品均為沉積7次，下同)?？梢?jiàn)，橫切面薄木具有相對(duì)均勻的多孔結(jié)構(gòu)(圖1a)，切面和管胞內(nèi)壁均很平整光滑(圖1b、c)，但經(jīng)過(guò)納米碳材料沉積后，其表面不再整潔。圖1d-f表明，經(jīng)過(guò)RGO沉積后，RGO附著在薄木表面形成褶皺狀納米薄膜結(jié)構(gòu)(圖1f)，這種RGO納米薄膜是由RGO納米片通過(guò)非共價(jià)π-π堆積作用形成的(Schnieppetal., 2006; Stolleretal., 2008)。對(duì)于薄木/CMWCNT，低倍下(圖1g、h)未發(fā)現(xiàn)薄木表面有明顯變化，但在高倍下(圖1i)，木材表面呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀形貌，這是CMWCNT堆疊沉積形成的。

圖1 橫切面薄木沉積納米碳材料前后在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌變化(SEM)Fig.1 Microstructure changes before and after the deposition of nano carbon material on wood transverse section slice under different magnifications(SEM)a-c. 橫切面薄木 Wood transverse section slice； d-f. 橫切面薄木/RGO Wood transverse section slice/RGO； g-i. 橫切面薄木/CMWCNT Wood transverse section slice/CMWCNT.

無(wú)論是RGO還是CMWCNT，納米碳材料與薄木之間并沒(méi)有明顯的界面，說(shuō)明二者之間具有較強(qiáng)的附著力，這種附著力來(lái)源于二者之間的氫鍵作用(圖2)。分析其原因，木材中的三大素(纖維素和木質(zhì)素、半纖維素)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上均含有大量羥基(—OH)，而RGO與CMWCNT上含有羧基(—COOH)，因此它們之間通過(guò)分子間作用力相互鍵合形成氫鍵(Leeetal., 2016; Lüetal., 2015)，這種氫鍵作用賦予其較強(qiáng)的附著力。

圖2 納米碳材料與薄木的結(jié)合機(jī)制Fig.2 Schematic diagram of bonding mechanism between nano carbon material and wood slice

圖3 不同切面薄木/RGO在不同放大倍數(shù)下的微觀形貌(SEM)Fig.3 Microstructure of different section wood slice/RGO under different magnifications(SEM)a-c. 橫切面薄木/RGO Wood transverse section slice/RGO； d-f. 徑切面薄木/RGO Wood radial section slice/RGO； g-i. 弦切面薄木/RGO Wood tangential section slice/RGO.

為了證實(shí)納米碳材料并非只沉積在橫切面薄木的切面，以橫切面薄木/RGO為例，對(duì)其斷面SEM進(jìn)行分析，如圖3a-c所示。從高倍SEM可明顯發(fā)現(xiàn)，管胞內(nèi)壁同樣也附著褶皺狀RGO納米薄膜(圖3c)，表明納米碳材料能夠沉積到薄木的所有表面上。對(duì)徑切面和弦切面薄木附著納米碳材料的微觀形貌進(jìn)行分析，同樣以薄木/RGO為例，如圖3d-i所示。可見(jiàn)，徑切面薄木/RGO(圖3d-f)和弦切面薄木/RGO(圖3g-i)均呈現(xiàn)溝壑狀結(jié)構(gòu)，RGO納米片沉積其上同樣逐漸堆疊形成褶皺狀納米薄膜結(jié)構(gòu)。從電極材料設(shè)計(jì)角度來(lái)看，這種溝壑狀結(jié)構(gòu)不如多孔結(jié)構(gòu)更利于提高活性儲(chǔ)能物質(zhì)利用率及電荷傳輸效率(Vuetal., 2012)。由此可見(jiàn)，橫切面薄木/納米碳材料復(fù)合材料更適合應(yīng)用于電極材料，因此接下來(lái)的性能測(cè)試以橫切面薄木/納米碳材料復(fù)合電極材料為主。

2.2 表面化學(xué)

圖4 柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極的表面化學(xué)分析Fig.4 Surface chemical analysis of flexible wood slice/ nano carbon material composite electrodea. XPS廣域譜圖 XPS wide-region scan survey spectrum； b. 元素百分比含量及C/O比例 The element percentage content and C/O ratio； c. 橫切面薄木/RGO 的C 1s峰譜圖 High resolution XPS C 1s spectra of wood transverse section slice/RGO； d. 橫切面薄木/CMWCNT的C 1s峰譜圖 High resolution XPS C 1s spectra of wood transverse section slice/CMWCNT.

2.3 附著量與導(dǎo)電性能

RGO和CMWCNT均可通過(guò)自身堆疊逐層沉積到薄木表面，且隨著沉積次數(shù)增加，薄木表面納米碳材料的附著量也隨之增大(圖5a)。以橫切面薄木為例，當(dāng)沉積次數(shù)達(dá)到本試驗(yàn)范圍內(nèi)的19次時(shí)，RGO附著量可達(dá)0.68 mg·cm-2，CMWCNT附著量略低于RGO，為0.45 mg·cm-2。這或許與CMWCNT為一維線狀納米材料、RGO為二維片狀納米材料有關(guān)，致使RGO更容易附著在薄木表面。這種差異性同樣也體現(xiàn)在其導(dǎo)電率上，附著量更勝一籌的薄木/RGO，其導(dǎo)電率也略大于薄木/CMWCNT，如圖5b所示，沉積次數(shù)為19次時(shí)，前者可達(dá)到0.63 S·cm-1，后者僅為0.50 S·cm-1。電導(dǎo)率的差異除了與附著量有直接關(guān)系外，還與RGO形成的納米薄膜更容易使薄木形成導(dǎo)體有關(guān)。此外，對(duì)導(dǎo)電率與附著量的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合(圖5c)，得到薄木/RGO導(dǎo)電率與附著量的關(guān)系式為y=0.055-0.147x+1.456x2(R2=0.997 1)，而薄木/CMWCNT導(dǎo)電率與附著量的關(guān)系式為y=0.052-0.534x+3.237x2(R2=0.973 6)。

圖5 橫切面薄木/納米碳材料復(fù)合電極的附著量、導(dǎo)電率與沉積次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between mass loading, conductivity and deposition times of wood transverse section slice/nano carbon material composite electrode

2.4 彎曲電導(dǎo)性能

作為柔性電極材料，能在彎曲程度下保持良好的電導(dǎo)穩(wěn)定性是其應(yīng)用于柔性電子器件(柔性電池、超級(jí)電容器等)的必要條件之一。利用電化學(xué)工作站對(duì)恒定電壓(1.0 V)下2種柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極在不同彎曲程度下的電流進(jìn)行測(cè)定，以考察其電導(dǎo)穩(wěn)定性，測(cè)試樣品為沉積19次的2種橫切面薄木電極。如圖6所示，2種柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極在不同彎曲程度下電流基本保持平穩(wěn)，說(shuō)明2種電極材料均具有良好的柔性，且彎曲應(yīng)力對(duì)其電導(dǎo)性能影響很小。柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極良好的彎曲電導(dǎo)穩(wěn)定性，一方面源自于薄木本身的柔韌性，保證其不會(huì)斷裂； 另一方面是納米碳材料與薄木之間的良好附著力，保證了納米碳材料不易從薄木上脫落。導(dǎo)電薄木電極的彎曲電導(dǎo)穩(wěn)定性使得其可用作柔性電極材料，在柔性儲(chǔ)能器件，如柔性電池、柔性超級(jí)電容器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖6 恒電壓下柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極在不同彎曲程度下的電流-時(shí)間曲線Fig.6 Current-time curves of flexible wood slice/nano carbon material composite electrode bent with different curvatures under a constant voltage

3 結(jié)論

為更好地發(fā)揮木材天然的多孔性、親水性以及優(yōu)良的機(jī)械性能，制備了以薄木切片為柔性載體材料、2種納米碳材料附著的柔性薄木/納米碳材料復(fù)合電極，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：

1) 通過(guò)非共價(jià)π-π堆積作用，RGO在薄木表面形成褶皺狀納米薄膜結(jié)構(gòu)，CMWCNT則呈不規(guī)則顆粒狀形貌，二者均與薄木有較強(qiáng)的附著力(氫鍵作用)。

2) 納米碳材料沉積前后，薄木表面化學(xué)元素比例發(fā)生變化，C/O比例顯著提高。

3) 隨著沉積次數(shù)增加，附著量和導(dǎo)電率均隨之增大，且同一沉積次數(shù)下，薄木/RGO的附著量和導(dǎo)電率均大于薄木/CMWCNT。

4) 2種薄木/納米碳材料復(fù)合電極柔性良好，且彎曲應(yīng)力對(duì)其電導(dǎo)性能影響很小，可作為柔性電極材料在柔性電子儲(chǔ)能器件和柔性可穿戴設(shè)備等方面發(fā)揮潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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(責(zé)任編輯 石紅青)

MicrostructureandElectricalConductivityofFlexibleWoodSlice/NanoCarbonMaterialCompositeElectrodeMaterial

Lü Shaoyi Fu Feng Guo Limin Chen Zhilin Chang Huanjun
(KeyLaboratoryofWoodScienceandTechnologyofStateForestryAdministrationResearchInstituteofWoodIndustry,CAFBeijing100091)

【Objective】 Wood has natural porous characteristics, hydrophilic and excellent mechanical properties. As a flexible supporting material and carrier material, wood slice was combined with two kinds of nano-carbon material to get a novel flexible wood slice/nano carbon material composite electrode material. Microstructure and electrical conductivity of this electrode material was studied here. This research will provide a new direction for the functional and high value-added of wood.【Method】 Wood slice with good integrity and flexibility can be got by cutting wood into thin slices. The nano carbon material RGO and CMWCNT can be deposited on the surface of wood slice. The microstructure, chemical structure, conductivity and electrochemical properties of wood slice/nano carbon material composite electrode were studied by SEM, XPS, 4-point probe resistivity measurement system and electrochemical workstation. The adhesion mechanism and interface bonding mechanism between wood slice and nano carbon material were also studied here seriously.【Result】 The RGO layer attached to the wood slice formed wrinkled nano-films by means of the dense packing of RGO nanosheets using π-π stacking, while CMWCNT formed irregular granular morphology. Wood transverse section slice/nano carbon material composite electrode showed the porous structure, while the same electrode based on wood radial section slice and wood tangential section slice had gully-like morphology. The surface element type had no change before and after the nano carbon material coated. The C 1s and O 1s peaks were observed around binding energy of 284 and 532 eV, while the C/O ratio increased from 1.84 to 5.51 (RGO) and 3.65 (CMWCNT). As the deposition times of nano carbon material increased, the mass loading and conductivity of wood slice/RGO and wood slice/CMWCNT increased too. Meanwhile, the mass loading and conductivity of wood slice/RGO were greater than that of wood slice/CMWCNT under the same deposition times. When the deposition times reached 19 within the scope of this study, mass loading and conductivity of wood slice/RGO achieved 0.68 mg·cm-2and 0.63 S·cm-1, while values of wood slice/CMWCNT were 0.45 mg·cm-2and 0.50 S·cm-1, respectively. There was a good linear fit between conductivity and mass loading. The current of two kinds of wood slice/nano carbon material composite electrode kept stable at different bending degrees, indicating that the bending stress had little influence on the conductivity.【Conclusion】 Two kinds of nano carbon material formed nano layer on the surface of the wood slice by layer-by-layer deposition. This nano layer had strong adhesion with wood slice, which may be ascribed to the strong hydrogen bond interaction. After the deposition of nano carbon materials, the proportion of chemical elements C/O on the surface of the wood slice increased significantly. The amount of mass loading and conductivity also increased with the increase of deposition times. The two kinds of wood/carbon nano composite electrode had good flexibility and good bending conductivity stability. As a flexible electrode, it had a potential application in flexible energy storage device and flexible wearable equipment.

wood-based composite material； flexible wood slice based electrode； nano carbon material； microstructure； electrical conductivity

10.11707/j.1001-7488.20171117

2016-05-05;

2016-08-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31400504)。

*傅峰為通訊作者。

TS652

A

1001-7488(2017)11-0150-07