La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化劑的制備及其對(duì)甲烷燃燒的催化性能

朱鵬飛, 周毛毛, 徐 壯, 吳 倩, 鄭建東

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化劑的制備及其對(duì)甲烷燃燒的催化性能

朱鵬飛, 周毛毛, 徐 壯, 吳 倩, 鄭建東*

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型催化劑La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)SEM, XRD, BET和H2-TPR表征。以甲烷燃燒為目標(biāo)反應(yīng)，研究了催化劑的性能。結(jié)果表明：單鈣鈦礦晶型催化劑La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的比表面積為10.9 m2·g-1，催化性能最好，起燃溫度T10%為420 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90%為649 ℃。

摻雜; 鈣鈦礦; 溶膠-凝膠法; 制備; 催化; 甲烷燃燒

常規(guī)能源的短缺已成為全球關(guān)注的問題。天然氣作為新型能源，儲(chǔ)量豐富，燃燒時(shí)產(chǎn)生的CO2、 CO、 SO2和灰粉等污染物較少，對(duì)環(huán)境破壞較小。因此，天然氣化學(xué)已開始受到研究人員的熱切關(guān)注，如甲烷部分氧化制合成氣、甲烷氧化偶聯(lián)、甲烷催化燃燒等。

我國的天然氣和煤層氣資源存儲(chǔ)量較為豐富，但是由于技術(shù)局限性，天然氣的開發(fā)利用率較低。天然氣的主要成分為甲烷，起燃溫度較高，在其常規(guī)燃燒范圍內(nèi)(5%～15%)，著火溫度約為530 ℃，絕熱燃燒溫度可達(dá)1 900 ℃左右。高溫下(gt;1 500 ℃)，空氣中的N2與O2容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，快速生成NOx，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。采用催化劑催化天然氣燃燒反應(yīng)，可使可燃?xì)怏w在催化劑表面進(jìn)行燃燒[1]，避免不完全燃燒產(chǎn)物排放，提高燃燒效率，降低煙氣中NOx含量，最終達(dá)到環(huán)保節(jié)能的目的[2-3]。甲烷催化燃燒需使用的催化劑的研發(fā)是該工藝的關(guān)鍵技術(shù)問題。

鈣鈦礦催化劑ABO3的晶型結(jié)構(gòu)可在高溫下穩(wěn)定存在，A位離子為半徑較大的稀土金屬離子，B位離子為半徑較小的過渡金屬離子，B位離子會(huì)影響催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附性質(zhì)。表面吸附氧和晶格氧的活性是影響催化劑活性的主要因素[4-9]。

崔梅生等[10]用檸檬酸發(fā)泡法制備了單鈣鈦礦LaCoO3催化材料，主要研究了摻雜Ce對(duì)催化劑性能的影響。劉偉等[11]制備了La0.8Sr0.2CoO3催化劑應(yīng)用于催化甲烷燃燒。本課題組針對(duì)甲烷的催化燃燒也做了大量研究工作。結(jié)果表明，La(離子半徑為0.106 nm)和Ce (離子半徑為0.104 nm)具有較大的離子半徑，可作為A位離子，提高催化劑的穩(wěn)定性[12-14]。此外，還用La和Ce摻雜作為A位離子，制備了LaxCe1-xMnO3系列催化劑，催化活性較好。

本文采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型催化劑La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)SEM, XRD, BET和H2-TPR表征。以甲烷燃燒為目標(biāo)反應(yīng)，研究了催化劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEOL JSM-6510LV型掃描電鏡；Bruker D8ADVANCE型X-射線衍射儀(CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ20～70°，掃描速度5 °·min-1); Micromeritic Gemini V 2380型物理吸附儀;TP-5080型還原測定儀(催化劑用量50 mg，氦氣氛圍，于400 ℃處理30 min，冷卻至室溫，切換5%H2和95%N2作反應(yīng)氣，測試溫度50～800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1); GC 9890A型氣相色譜儀[FID檢測器,SE-54型毛細(xì)管色譜柱(內(nèi)徑0.32 mm，柱長30 m,柱溫150 ℃)，進(jìn)樣器溫度為200 ℃，檢測器溫度為250 ℃]。

所用試劑均為分析純。

1.2 La0.2Ce0.8FexMn1-xO3的制備(以La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3為例)[14]

在燒杯中加入La(NO3)3·6H2O 0.668 g, Ce(NO3)3·6H2O 3.567 g, Fe(NO3)3·9H2O 2.094 g, Mn(NO3)21.102 mL和去離子水50 mL，于70 ℃攪拌使其溶解；加入檸檬酸10.782 g，蒸除水分得黏稠膠體(約2 h)。于105 ℃干燥24 h，充分研磨，于320 ℃焙燒2 h;于700 ℃焙燒6 h。研磨，壓片，過40～60目篩得La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3。

用類似的方法制得La0.2Ce0.8Fe0.1Mn0.9O3, La0.2Ce0.8Fe0.3Mn0.7O3, La0.2Ce0.8Fe0.5Mn0.5O3和La0.2Ce0.8Fe0.9Mn0.1O3。

1.3 催化活性測試

在常壓微型反應(yīng)裝置中測試催化劑的催化性能。石英管固定床反應(yīng)器，直徑為10 mm，催化劑用量約500 mg，催化劑床層高約10～15 mm，甲烷1%，空氣99%，以空速50 000 h-1通入反應(yīng)氣體后，以5 ℃·min-1程序升溫，檢測催化劑在300～800 ℃下的催化活性。以甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度T10%和T90%表示甲烷催化燃燒的起燃溫度和甲烷催化燃燒的完全轉(zhuǎn)化溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) SEM

圖1為La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3催化劑的SEM照片。由圖1可以看出，La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3為納米級(jí)的片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，符合鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[15]，催化劑顆粒大小基本均一，粒徑約50 nm。顆粒之間存在空隙結(jié)構(gòu)，有利于表面吸附氧和晶格氧進(jìn)入。

圖 1 La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3催化劑的SEM照片

(2) XRD

圖2為La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化劑的XRD譜圖。由圖2可見，所有催化劑在2θ28°, 33°, 47°和56°處均出現(xiàn)鈣鈦礦的特征衍射峰[14]。由圖2還可以看出，催化劑的衍射峰強(qiáng)度和尖銳程度均不同，這可能是由于不同B位離子制備過程中與絡(luò)合劑的絡(luò)合程度不同所致。從而導(dǎo)致不同催化劑的晶體結(jié)晶程度不完全相同，不同的晶體結(jié)構(gòu)自然會(huì)影響其催化效果。La0.2Ce0.8Fe0.1Mn0.9O3的峰形最尖銳，半峰寬最小，晶粒最小。隨著Fe離子量增大，特征峰逐漸變寬，La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的半峰寬最大，La0.2Ce0.8Fe0.9Mn0.1O3的特征峰反而又變得尖銳了。從整體上看，F(xiàn)e3+的加入在一定程度上促進(jìn)了單鈣鈦礦復(fù)合氧化物晶型的形成。

2θ/(°)

催化劑比表面積/m2·g-1T10%/℃T90%/℃La0.2Ce0.8Fe0.1Mn0.9O36.3590761La0.2Ce0.8Fe0.3Mn0.7O311.3462689La0.2Ce0.8Fe0.5Mn0.5O310.0509721La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O310.9420649La0.2Ce0.8Fe0.9Mn0.1O36.5485791

(3) BET

表1為La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化劑的比表面積和催化性能。從表1可以看出，F(xiàn)e和Mn的摻雜量對(duì)催化劑的比表面積影響不大，其原因在于：Mn離子半徑(0.067 nm)和Fe離子半徑(0.065 nm)比較接近。從表1還可以看出，La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的催化性能最好，其比表面積為10.9 m2·g-1，起燃溫度T10%為420 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90%為649 ℃。

(4) H2-TPR

圖3為La0.2Ce0.8FexMn1-xO3催化劑的H2-TPR譜圖。從圖3可以看出，催化劑在Fe離子摻雜量較小時(shí)只存在一個(gè)低溫還原峰(296 ℃)，隨著Fe離子摻雜量增多開始出現(xiàn)第二個(gè)還原峰。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 催化性能

ABO3鈣鈦礦型氧化物催化劑的催化活性中心是B位離子，在催化過程中占主導(dǎo)地位。由多種B位離子組成的鈣鈦礦型氧化物催化劑，在大多數(shù)情況下會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生協(xié)同作用，但并非簡單的加和關(guān)系。由表1和圖4可看出，催化性能隨著鐵離子的增加呈先增加后降低的趨勢。La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的催化性能最好。

采用溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型催化劑La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)。以甲烷燃燒為目標(biāo)反應(yīng)，研究了催化劑的性能。結(jié)果表明：單鈣鈦礦晶型催化劑La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3的比表面積為10.9 m2·g-1，催化性能最好，起燃溫度T10%為420 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90%為649 ℃。

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PreparationofLa0.2Ce0.8FexMn1-xO3CatalystsandTheirCatalyticPropertiesforCombustionofMethane

ZHU Peng-fei, ZHOU Mao-mao, XU Zhuang, WU Qian, ZHENG Jian-dong*

(College of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China)

A series of perovskite catalysts La0.2Ce0.8FexMn1-xO3(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9) were prepared by sol-gel method. The structures and properties were characterized by SEM, XRD, BET and H2-TPR. The catalytic properties of La0.2Ce0.8FexMn1-xO3were investigated based on combustion of methane. The results showed that La0.2Ce0.8Fe0.7Mn0.3O3exhibited best property with surface area of 10.9 m2·g-1, T10%of 420 ℃ and T90%of 649 ℃.

doping; perovskite; sol-gel method; preparation; catalysis; combustion of methane

2017-05-05;

2017-10-17

安徽省自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2017A412); 安徽省教育廳質(zhì)量工程項(xiàng)目(2014zjjh042, 2015sjjd024, 2015jxtd040); 國家大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(201710377021); 校級(jí)科研啟動(dòng)基金(2016qd02)

朱鵬飛(1994-)，男，漢族，安徽廬江人，學(xué)士，主要從事材料合成的研究。

鄭建東，博士，教授, E-mail: zjd071@126.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17104