水體氨氮測定中使用臭氧消除亞硝酸鹽氮影響的研究

(1.常德市環(huán)境監(jiān)測站 常德 415000 2.津市環(huán)境保護監(jiān)測站 津市 415400)

水體氨氮測定中使用臭氧消除亞硝酸鹽氮影響的研究

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(1.常德市環(huán)境監(jiān)測站 常德 415000 2.津市環(huán)境保護監(jiān)測站 津市 415400)

gt;：水體中氨氮的含量是反映水質狀況的重要指標，為了消除水體氨氮測定時亞硝酸鹽氮對測量結果的影響，本文提出了新的方法-臭氧氧化法。采用臭氧氧化前處理方法與目前常規(guī)使用的氨氮扣除亞硝酸鹽氮方法相比，測量結果更加穩(wěn)定可靠，基本不受水體中原有亞硝酸鹽氮的影響。臭氧氧化前處理測定氨氮方法具有更高的準確度與精密度，其相對標準偏差小于或等于1.109%，相對誤差小于或等于1.84%。

氨氮 亞硝酸鹽氮 氣相分子吸收光譜 臭氧氧化

氨氮(NH3-N)以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)的形式存在于水中[1]，水中的氨氮主要來源于生活污水中含氮有機物的初始污染，受微生物作用，可分解成亞硝酸鹽氮，當水中的亞硝酸鹽氮過高，飲用此水將和蛋白質結合形成亞硝胺，是一種強致癌物質，長期飲用對身體極為不利[2]。水體中氨氮的測定及控制是環(huán)境監(jiān)測部門和水資源利用及保護工作中的一個常規(guī)工作，要求對水體中的氨氮進行定期監(jiān)測以確保水質達標。目前國標中對氨氮的測定方法有納氏試劑光度法[3]、水楊酸-次氯酸鹽光度法[4]、次溴酸鈉氧化光度法[5]、氣相分子吸收光譜法[6]等。

氣相分子吸收光譜法測定水體中氨氮的原理為：加入次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽氧化成亞硝酸鹽氮，在酸性介質中加入乙醇將反應生成的亞硝酸鹽氮迅速分解，生成二氧化氮(NO2)氣體，利用載氣將其載入氣相分子吸收光譜儀中，測定其在214.7nm波長產生的吸光度，該吸光度與亞硝酸鹽氮的濃度符合朗伯-比爾定律，從而推測出氨氮的含量。

相較其他方法，氣相分子吸收光譜法的特點是將被測組分直接從液相轉入氣相，因此避免了復雜的化學分離前處理過程，且該法具有試劑安全、分析速度快、抗水樣顏色和混濁的干擾能力強等優(yōu)點[7]。但是水體中原有亞硝酸鹽氮的含量嚴重影響氨氮檢測結果的準確性，需要消除水體中原有亞硝酸鹽氮的干擾[8]。本實驗利用臭氧的氧化性能夠將亞硝酸鹽氮氧化成硝酸鹽氮而對氨氮無影響的特點，研究了測定水體氨氮時，臭氧前處理-氣相分子吸收法和氣相分子吸收-扣除法分別消除水體中原有亞硝酸鹽氮干擾的效果，完善了氣相分子吸收光譜法測定水體中氨氮含量的技術。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

AJ-3000Plus氣相分子吸收光譜儀(配自動進樣器及自動稀釋儀,上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，波長：214.7nm；測量方式：峰面積。

臭氧發(fā)生器(深圳市飛立電器科技有限公司)，氣流量：0.6 L/min。

1.2 試驗試劑

實驗所采用試劑均為分析純試劑。

鹽酸-乙醇混合溶液：6 mol/L的鹽酸和無水乙醇按85∶15混合。

溴酸鉀-溴化鉀氧化劑貯備液：稱取2.81g溴酸鉀和20.0 g溴化鉀溶于無氨蒸餾水中定容至500 mL。配好后可以長期使用。

次溴酸鹽氧化劑：吸取溴酸鉀-溴化鉀氧化劑貯備溶液3 mL于棕色瓶中，加入100 mL 純凈水，然后加入6 mL 6 mol/L的鹽酸，迅速蓋上瓶蓋，混勻，置于暗處5 min，加入100 mL 40 %氫氧化鈉溶液，混勻。此溶液在室溫可以穩(wěn)定使用2天，最好臨用前配置。

氨氮標準品(1000 mg/L, 唯一標識157015-1) 和亞硝酸鹽氮標準品(1000 mg/L, 唯一標識155103) 均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

1.3 氨氮標準曲線的制作

準確配置2mg/L濃度的氨氮標準液，置于進樣盤標準品位置上。選擇標準曲線測定的標準液濃度分別為0、0.05、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L，測定時設備自動將標準液稀釋到相應濃度，以空白校正后的吸光值作為縱坐標，相對應的氨氮標準液濃度為橫坐標，制作標準曲線。

1.4臭氧前處理-氣相分子吸收法與氣相分子吸收-扣除法的對比

配制不同濃度比例的亞硝酸鹽氮和氨氮的混合標準液，分別對樣品進行臭氧通氣前處理后氣相分子吸收光譜儀測量和氣相分子吸收光譜儀扣除法直接測量。

臭氧法:對水體先進行臭氧處理，將水體中的亞硝酸鹽氮氧化成在次溴酸鹽氧化劑中不產生化學反應，對氨氮測量不產生影響的硝酸鹽氮,然后采用加入次溴酸鹽氧化劑氧化氨氮成為亞硝酸鹽氮，再加入鹽酸-乙醇混合溶液與亞硝酸鹽氮反應，測量產生的二氧化氮氣體的光吸收，直接得出水體中氨氮的含量。

扣除法: 測量時采用兩步法測量，方法如下：第一步，取適量水樣，僅加入鹽酸-乙醇混合溶液，與水體中原有亞硝酸鹽氮進行反應，測量產生的二氧化氮氣體的光吸收，計算出水體中原有亞硝酸鹽氮的含量；第二步，取適量水樣，先加入次溴酸鹽氧化劑，將水體中氨氮氧化成亞硝酸鹽氮，再加入鹽酸-乙醇混合溶液，與水體中原有亞硝酸鹽氮和氨氮氧化成的亞硝酸鹽氮共同反應，測量產生的二氧化氮氣體的光吸收，計算出水體中亞硝酸鹽氮和氨氮的總和。最后對兩組數(shù)據進行扣減，從而得出水體中氨氮的含量。

2 結果與討論

2.1 氨氮標準曲線的制作

由圖1可見，氨氮的標準曲線的線性相關系數(shù)達到了0.9999，說明在氨氮濃度小于2mg/L時，吸光度與氨氮濃度之間具有良好的線性關系，完全能滿足試驗測試的要求。

圖1 氨氮標準曲線

2.2臭氧通入時長對不同濃度亞硝酸鹽氮氧化成硝酸鹽氮的影響

臭氧發(fā)生器以0.6 L/min的固定流量對水樣進行通氣氧化處理，分別設定通氣時長為1 min、2 min、3 min測量水樣中不同濃度亞硝酸鹽氮的氣相分子吸收法的吸光度值。

隨著臭氧的通入，亞硝酸鹽氮會被逐漸氧化成硝酸鹽氮，在氣相分子吸收光譜儀中進行亞硝酸鹽氮的檢測時，吸光度將會逐漸降低，當吸光度接近0時，證明亞硝酸鹽氮被完全氧化成硝酸鹽氮，不再產生NO2氣體。通過實驗，發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽氮濃度越高，氧化其所需通入臭氧的時間越長。濃度≤2mg/L的亞硝酸鹽氮的氧化速度快，2 min內即可完成氧化；濃度達到5 mg/L左右時亞硝酸鹽氮的氧化速度較慢，需3 min才可以完全氧化(表1)。

表1 臭氧通入時長對不同濃度亞硝酸鹽氮測量吸光度的影響

2.3臭氧前處理-氣相分子吸收法與氣相分子吸收-扣除法兩種方法的對比

配制不同濃度的亞硝酸鹽氮和氨氮的混合溶液，每個混合溶液重復測定7次，分別求出其均值與相對標準偏差，結果見表2。

表2 兩種方法的對比

從表2可以看出，在無亞硝酸鹽氮干擾的水樣中，兩種方法均有較好的準確度與精密度，隨著水樣中亞硝酸鹽氮含量的提高，采用臭氧前處理-氣相分子吸收法測定水體中氨氮的含量，其測定結果基本不受水體中亞硝酸鹽氮的影響，其測量均值與實際濃度接近，最大相對偏差為1.84%，相對標準偏差范圍在0.593%～1.109%之間；

而采用氣相分子吸收-扣除法需要經過兩次測定，最終水體中氨氮的含量難以避免會收到初次測定亞硝酸鹽氮含量的影響，難以保證其穩(wěn)定性與可靠性。氨氮測量均值隨著亞硝酸鹽氮含量的提高逐漸降低，尤其在水體中氨氮含量遠低于亞硝酸鹽氮含量時，氨氮測量結果偏差巨大，甚至無法有效檢測出其實際濃度，相對標準偏差范圍在0.966%～2.517%之間。

結果表明，臭氧前處理-氣相分子吸收法測定水體中氨氮相對于扣除法可以更加有效排除水體中原有亞硝酸鹽氮對氨氮測定的干擾，這種方法具有更佳的準確度與精密度。

3 結論

采用氣相分子吸收光譜法測定水體中氨氮含量時，為了消除水樣中原有亞硝酸鹽氮的干擾，本文提出了一種有效的改進方法-臭氧氧化法，該方法具有如下優(yōu)點：

(1)完全消除水體中原有亞硝酸鹽氮的干擾，提高了方法的測量可靠性。

(2)臭氧氧化法不需要扣除法所需的二次測定，節(jié)約了試劑，提高了工作效率。

(3)待測樣品測定前，經通入臭氧，還可消除水體中部分復雜成分對實驗結果的影響.因此,該法尤其適用于成分復雜、帶有明顯異味的水樣。

[1]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法(4 ) [ M ]. 北京：中國環(huán)境出版社， 2002.

[2]章維維, 潘臘青, 周姍. 氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮[J]. 理化檢驗:化學分冊, 2015，(10)：1474-1475.

[3] HJ 535-2009,水質氨氮的測定/納氏試劑分光光度法[S].

[4] HJ 536-2009,水質氨氮的測定/水楊酸分光光度法[S].

[5] GB12763.4-91,海洋調查規(guī)范/海水化學要素觀測[S].

[6] HJ 195-2009，水質氨氮的測定/氣相分子吸收光譜法[S].

[7]臧平安.氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮[J].寶鋼技術，1996,(1):49-52.

[8]孫慶. 水質監(jiān)測中氨氮測定的影響因素分析[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保, 2015，(12)：65.

Studyondeductingnitrite-nitrogeninwaterammonianitrogendetectionusingozoneoxidation.

LiJie1,LuJie2

(1.ChangdeEnvironmentalMonitoring,Changde415000,China; 2.JinshiEnvironmentalMonitoring,Jinshi415400,China)

The ammonia nitrogen content in water is an important indicator of water quality. In order to eliminate the interference of nitrite nitrogen on the determination of ammonia nitrogen, a new ozone oxidation method was put forward in this paper. Compared with the conventional method, this method is more stable and reliable, and not affected by nitrite nitrogen in water. The ozone oxidation method has higher precision and accuracy, and the relative standard deviation is≤1.109%, and the relative error is≤1.84%.

ammonia nitrogen; nitrite-nitrogen; gas-phase molecular absorption spectrometry; ozone oxidation

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.024

2017-02-28

李捷，女，1976年出生，副高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作，E?mail：410531105@qq．com。