基于低熱容色譜技術(shù)便攜式氣相色譜儀的研制

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，威海，264209)

基于低熱容色譜技術(shù)便攜式氣相色譜儀的研制

姜杰肖奎碩高靜張恒南孫浩

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，威海，264209)

本研究基于低熱容色譜技術(shù)研制了便攜式氣相色譜儀(GC)，儀器主要由汽化室、毛細(xì)柱及加熱控溫系統(tǒng)、氫火焰檢測(cè)器(FID)、電路系統(tǒng)和軟件控制系統(tǒng)組成。研制的便攜式氣相色譜儀采用了多項(xiàng)小型化技術(shù)，開(kāi)發(fā)了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)均勻固體加熱的汽化室；采用低熱容色譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)毛細(xì)柱固體加熱，優(yōu)化了PID控制算法，實(shí)現(xiàn)了精確控溫；設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小的FID檢測(cè)器；開(kāi)發(fā)了功耗低、體積小、電池供電的電學(xué)控制系統(tǒng)；基于LabVIEW開(kāi)發(fā)了包括溫度控制、壓力控制和數(shù)據(jù)處理模塊的軟件控制系統(tǒng)。開(kāi)發(fā)的便攜式氣相色譜儀具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、控溫精確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)儀器性能進(jìn)行初步測(cè)試，儀器檢測(cè)限優(yōu)于5×10-10g/s。

便攜式氣相色譜 氫火焰離子化檢測(cè)器 低熱容色譜技術(shù)。

氣相色譜儀是分析領(lǐng)域最常用儀器之一，具有選擇性高、靈敏度高和適用范圍廣的特點(diǎn)，廣泛用于揮發(fā)性有機(jī)物分析[1]。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)現(xiàn)場(chǎng)分析提出了更高要求，使得分析儀器向微型化、自動(dòng)化和集成化方向發(fā)展。便攜式氣相色譜儀體積小、重量輕、分析速度快，廣泛用于有害物質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)分析[2]、污染源廢水廢氣監(jiān)測(cè)[3]，在環(huán)境污染[4]，礦山災(zāi)害[5]、化工原料泄漏[6]等方面發(fā)揮著巨大作用。隨著低熱容色譜技術(shù)的發(fā)展，色譜柱加熱系統(tǒng)的體積、功耗大幅減小，升降溫速度更快[7]，為便攜式氣相色譜快速分析提供了有力支持。

目前國(guó)內(nèi)便攜式氣相色譜儀市場(chǎng)大部分被安捷倫、Voyager等國(guó)外品牌占據(jù)著[8]。相比國(guó)外產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品無(wú)論在數(shù)量上還是在應(yīng)用范圍上競(jìng)爭(zhēng)力不足。Voyager便攜式氣相色譜儀配置了三柱、PID/ECD雙檢測(cè)器，INFCON公司的CMS100便攜式氣相色譜儀配備的微氬電離檢測(cè)器(MAID)可測(cè)定烯、醇、醛、酯、苯系物、苯的衍生物等500多種有機(jī)物，法國(guó)Alpha mos公司快速氣相色譜儀電子鼻在儀器出廠前對(duì)40～50種常見(jiàn)有機(jī)污染因子進(jìn)行了定性，并對(duì)其中10～15種具有代表性的有機(jī)物制作標(biāo)準(zhǔn)曲線定量，省去了用戶用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)色譜定性定量過(guò)程，而國(guó)內(nèi)產(chǎn)品如北京東西分析儀器有限公司GC-4400和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所GC-2100等國(guó)產(chǎn)便攜式氣相色譜儀同國(guó)外產(chǎn)品相比仍有不足。本研究基于低熱容色譜技術(shù)結(jié)合自行設(shè)計(jì)的分流汽化室和氫火焰離子化檢測(cè)器，研制了便攜式氣相色譜儀。

1 儀器設(shè)計(jì)

儀器設(shè)計(jì)部分主要介紹便攜式氣相色譜儀(GC)的進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)采用自主設(shè)計(jì)省略隔墊吹掃氣路的分流汽化室，結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單；色譜分離系統(tǒng)為低熱容色譜柱；檢測(cè)系統(tǒng)為自主設(shè)計(jì)的氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；溫控系統(tǒng)采用PT100鉑熱電阻進(jìn)行溫度采集，利用高溫柔性加熱膜加熱。儀器核心部件均固定在鋁制金屬外殼內(nèi)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，如圖1所示。

圖1 儀器核心部件安裝示意圖

1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)采用分流汽化室?；诒銛y式儀器小型化要求，開(kāi)發(fā)了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)均勻固體加熱的汽化室[9]。省略傳統(tǒng)汽化室隔墊吹掃氣路，減少吹掃氣路所需構(gòu)件，僅保留進(jìn)樣口、載氣入口、色譜柱連接口和分流出口，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，操作更加方便。

汽化室中載氣的流動(dòng)可看作不可壓縮連續(xù)的粘性流動(dòng)，可通過(guò)納維-斯托克斯方程(Navier-stokes equations)來(lái)進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，方程公式如(1)、(2)所示。

(1)

v=0

(2)

式中，v、P、ρ、μ分別是流速、壓強(qiáng)、流體密度和動(dòng)力粘度。然后利用COMSOL Multiphysics對(duì)汽化室中載氣流動(dòng)情況進(jìn)行仿真，如圖2所示。優(yōu)化載氣入口構(gòu)件形狀，減小汽化室死體積。

圖2 汽化室結(jié)構(gòu)及氣流場(chǎng)二維流線圖

1.2 分離系統(tǒng)

毛細(xì)管柱比傳統(tǒng)填充柱具有更高的分離效率、更佳的信噪比以及更低的檢出限，已成為氣相色譜的主要色譜柱類型。此外，毛細(xì)管色譜柱體積小、重量輕，并且隨著低熱容色譜柱的出現(xiàn)更使其成為便攜式氣相色譜儀的首選。

低熱容色譜柱模塊是將一根高質(zhì)量熔融石英毛細(xì)管色譜柱與加熱絲、溫度傳感相結(jié)合，成為一個(gè)低熱容色譜柱組件。與傳統(tǒng)柱溫箱技術(shù)相比，其加熱和冷卻速度快，色譜柱的效率更高，分析周期更短，能耗更低。

色譜柱規(guī)格20 m*0.18 mm*1.0 μm，其內(nèi)徑小、柱效高，并且比一般用于快速篩選的10～15 m色譜柱更長(zhǎng)，樣品的分離效果更好。載氣選擇氮?dú)?N2)，柱前壓由電子壓力控制器(EPC)控制，柱前壓波動(dòng)小于0.5%。以甲苯、二甲苯-二硫化碳溶液測(cè)試儀器分離性能，結(jié)果顯示，儀器具有良好的樣品分離功能，能將二甲苯的3種同分異構(gòu)體夠明顯分離，如圖3所示。

圖3 甲苯、二甲苯-二硫化碳檢測(cè)圖

1.3 檢測(cè)系統(tǒng)

該儀器只配備1種通用型氫火焰離子化檢測(cè)器[10]作為該便攜式氣相色譜儀的檢測(cè)器。設(shè)計(jì)了1種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小的FID檢測(cè)器，優(yōu)化其氣路組成，將尾吹氣和氫氣合為1條氣路，減小氣路所占體積。

FID檢測(cè)器內(nèi)電場(chǎng)分布屬于靜電場(chǎng)問(wèn)題，可通過(guò)泊松方程(公式3)構(gòu)建物理模型。

2φ=

(3)

式中φ、ρ、ε分別為電勢(shì)、自由電荷密度和電解質(zhì)介電常數(shù)。其中ρ=0，方程可簡(jiǎn)化為拉普拉斯方程(公式4)。

2φ=0

(4)

然后利用COMSOL Multiphysics對(duì)圓筒形收集極不同內(nèi)徑、高度以及極化極和收集極不同距離進(jìn)行仿真，如圖4所示，確定其最佳尺寸，以獲得最大收集效率。

圖4 FID內(nèi)部電勢(shì)線與電場(chǎng)線分布圖

將設(shè)計(jì)的FID檢測(cè)器安裝到商品化氣相色譜儀(SP-6800A6型)上，對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：汽化室溫度115℃，色譜柱溫度100℃，檢測(cè)器溫度180℃，柱前壓0.05 MPa，進(jìn)樣量1 μL，樣品為10 g/L甲苯丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

從圖5中可知，與商品化FID檢測(cè)器相比，自制FID檢測(cè)器信號(hào)峰更高，表明自制FID檢測(cè)器相同情況下具有更高的響應(yīng)值。

圖5 自制FID與商品化FID對(duì)比圖

1.4 溫控系統(tǒng)

溫控系統(tǒng)是該便攜式氣相色譜儀的核心之一，包括溫度采集模塊和溫度控制模塊?；赑ID控制原理利用LabVIEW設(shè)計(jì)了溫度控制程序[11]，并輔以溫度傳感器和加熱裝置搭建了一整套溫控系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了溫度的精確采集與控制。

1.4.1 溫度采集模塊

溫度采集模塊選擇四線制PT100鉑熱電阻作為溫控系統(tǒng)的溫度傳感器，采集精度高、可靠性高、溫漂小、測(cè)溫范圍廣。

檢測(cè)電路采用自主開(kāi)發(fā)的恒流源電路(圖6)為PT100鉑熱電阻施加一個(gè)穩(wěn)恒電流，并通過(guò)檢測(cè)PT100鉑熱電阻兩端的電壓值變化來(lái)確定其電阻值變化，從而將物理參數(shù)轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)。為減小采集過(guò)程的誤差，同時(shí)保證溫度測(cè)量的精度，PT100溫度傳感器轉(zhuǎn)化的小電壓值經(jīng)放大電路(圖7)放大后再送入采集卡。

圖6 恒流源測(cè)溫電路

圖7 信號(hào)放大電路

1.4.2 溫度控制模塊

溫度控制模塊由驅(qū)動(dòng)電路和加熱裝置兩部分組成。汽化室和檢測(cè)器采用均勻纏繞在外壁上的柔性高溫加熱膜加熱，并在加熱膜外覆蓋保溫材料(陶瓷纖維紙)。既保證其內(nèi)部溫度均勻穩(wěn)定，又減小了升溫、恒溫過(guò)程的熱損失，降低了儀器功耗。色譜柱放棄傳統(tǒng)保溫箱設(shè)計(jì)，采用低熱容材料對(duì)色譜柱進(jìn)行纏繞后直接加熱，外部覆蓋保溫材料，其加熱和冷卻速度快，柱效更高，分析周期更短，能耗更低。

驅(qū)動(dòng)電路采用功率放大電路，將控制信號(hào)直接功率放大，并加載到加熱裝置上，如圖8所示，直接利用小功率輸出信號(hào)對(duì)加熱裝置進(jìn)行控制，該方法具有控制精度高、穩(wěn)態(tài)波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)。

圖8 小功率加熱電路

1.4.3 溫控系統(tǒng)性能測(cè)試

將搭建完整的溫控系統(tǒng)在裝機(jī)前進(jìn)行測(cè)試，由于分流汽化室和檢測(cè)器加熱方式相同，故以分流汽化室和色譜柱為加熱對(duì)象進(jìn)行測(cè)試。

結(jié)果表明，該溫控系統(tǒng)控制下分流汽化室和色譜柱均能快速升溫到預(yù)設(shè)溫度，待溫度穩(wěn)定后溫度波動(dòng)能保持0.1℃范圍內(nèi)。

1.5 軟件和電路

1.5.1 軟件部分

軟件系統(tǒng)采用LabVIEW整體設(shè)計(jì)，對(duì)色譜分離過(guò)程中溫度、壓力進(jìn)行精確控制，并對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)采集的信號(hào)進(jìn)行處理。

軟件系統(tǒng)采用多線程的方式，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)樣器溫度、色譜柱溫度和柱前壓自動(dòng)控制。每一路自動(dòng)控制程序由一路數(shù)據(jù)采集信號(hào)(負(fù)責(zé)完成當(dāng)前溫度或壓力值的實(shí)時(shí)采集)和一路控制信號(hào)(根據(jù)當(dāng)前采集的溫度或壓力值與目標(biāo)值的差值控制溫度或壓力變化的幅度大小)組成，優(yōu)化PID控制算法，能快速、精確的實(shí)現(xiàn)溫度、壓力自動(dòng)控制。樣品信號(hào)采用獨(dú)立的線程進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，實(shí)現(xiàn)了在溫度和壓力等參數(shù)自適應(yīng)控制的前提下對(duì)樣品數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)采集。

1.5.2 電路部分

開(kāi)發(fā)了一套功耗低、體積小的電學(xué)控制系統(tǒng)，主要包括電池供電系統(tǒng)、加熱測(cè)溫電路和檢測(cè)器電路系統(tǒng)。

儀器采用22.2V 5200 mAH電池供電，輸出電壓經(jīng)鋁基板電源轉(zhuǎn)換模塊轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的24V后再為儀器其他部分供電，以提供標(biāo)準(zhǔn)、恒定的電壓，降低由儀器功率變化、電池電量下降造成的輸出電壓不穩(wěn)定的影響。

加熱電路采用功率放大電路，直接利用小功率輸出信號(hào)對(duì)加熱裝置進(jìn)行控制，控制精度高、穩(wěn)態(tài)波動(dòng)小。測(cè)溫電路采用恒流源電路供電，而溫度傳感器信號(hào)放大后采集，精度更高，噪聲干擾更小。

檢測(cè)系統(tǒng)電路部分包括高壓模塊、微弱電流放大電路和濾波電路。高壓模塊為FID檢測(cè)器提供穩(wěn)定的300V高壓，保證檢測(cè)器內(nèi)部電場(chǎng)穩(wěn)定，降低檢測(cè)器基線噪聲；設(shè)計(jì)了一個(gè)電流轉(zhuǎn)換電壓型微弱電流放大電路，可以將檢測(cè)器信號(hào)放大107～1010倍。在放大電路后添加濾波電路，以降低基線噪聲。

2 儀器性能與實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器性能測(cè)試

將所設(shè)計(jì)的各個(gè)模塊組合完成整機(jī)搭建，并對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，將儀器調(diào)整到最佳性能，測(cè)定該便攜式氣相色譜儀的基線噪聲、基線漂移、檢測(cè)限及定量標(biāo)準(zhǔn)偏差等主要性能指標(biāo)[12]，如表1所示。

表1 儀器實(shí)際性能

將儀器性能測(cè)試結(jié)果跟JJG 700-1999技術(shù)指標(biāo)對(duì)比，表1表明，該便攜式氣相色譜儀定量標(biāo)準(zhǔn)偏差稍高于技術(shù)指標(biāo)，噪聲略高于氣相色譜儀的標(biāo)準(zhǔn)所要求的1×10-12A，其他參數(shù)均優(yōu)于JJG 700-1999技術(shù)指標(biāo)。后續(xù)工作需要對(duì)儀器的穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以降低其定量標(biāo)準(zhǔn)偏差，此外還要進(jìn)一步降低基線噪聲。

2.2 廢水中甲苯含量檢測(cè)

依據(jù)GBT 5750-2001 生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范中提供的水中甲苯的液-液萃取法[13]進(jìn)行樣品前處理：每200mL水樣中加入5mL二硫化碳進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)除水后利用該儀器進(jìn)行檢測(cè)，建立了對(duì)廢水中甲苯含量的檢測(cè)方法。所用廢水為實(shí)驗(yàn)室配制模擬廢水，空白廢水樣品中含有二甲苯、氯苯和四氯乙烯，不含甲苯。

配制甲苯濃度分別為100、200、500、1000、2000 mg/L的甲苯-丙酮溶液，按照國(guó)標(biāo)中給出的實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)節(jié)儀器至最佳狀態(tài)，利用該便攜式氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，峰面積為縱坐標(biāo)(y)，甲苯濃度為橫坐標(biāo)(x)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖9所示。甲苯在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.9956。

圖9 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別在空白水樣中加入不同濃度的甲苯，提取后經(jīng)該氣相色譜分析測(cè)定，以儀器恰好能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)，以3倍信噪比計(jì)，甲苯的檢出限為2 mg/L。

對(duì)甲苯含量為10 mg/L和15 mg/L的模擬廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度平行實(shí)驗(yàn)3次，其平均回收率分別為101.50%和89.82%。以甲苯濃度為15 mg/L的水樣平行實(shí)驗(yàn)6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=6.84%。結(jié)果證明，該方法具有較好的準(zhǔn)確性和精密度，該便攜式氣相色譜儀可用于廢水中甲苯含量的測(cè)定。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分流汽化室和氫火焰離子化檢測(cè)器，開(kāi)發(fā)了相關(guān)軟件控制系統(tǒng)和電路系統(tǒng)，并對(duì)氫火焰離子化檢測(cè)器和溫控系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)合低熱容色譜技術(shù)，研制了便攜式氣相色譜儀，并對(duì)其技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行量化，該儀器檢測(cè)限和色譜柱溫度穩(wěn)定性均達(dá)到良好性能。結(jié)合液-液萃取法對(duì)廢水中甲苯富集后，使用該便攜式氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中甲苯含量的測(cè)定。

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Developmentofportablegaschromatographbasedonlowthermalmasschromatography.

JiangJie,XiaoKuishuo,GaoJing,ZhangHengnan,SunHao

(CollegeofMarineScienceandTechnology,HarbinInstituteofTechnology(Weihai),Weihai264209,China)

This instrument is mainly composed of a vaporizer, a capillary column, a temperature control system, a flame ionization detector (FID), a electrical system and a software control system with miniaturization technologies. The developed portable gas chromatograph has the advantages of simple structure, small size, accurate temperature control and high sensitivity. The performance of the instrument was tested by toluene, and the detection limit was 5×10-10g/s.

portable gas chromatograph; flame ionization detector; low thermal mass gas chromatography.

國(guó)家“十二五”科技支撐項(xiàng)目(2012BAF14B03)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.003

2017-04-14

姜杰，男，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)教授，主要從事分析儀器研究與開(kāi)發(fā)，E-mail：jiejiang@hitwh.edu.cn。