磷化鈷/碳納米管納米復(fù)合電極材料的電催化制氫性能研究

石曉崗，陳榮生，倪紅衛(wèi)

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

磷化鈷/碳納米管納米復(fù)合電極材料的電催化制氫性能研究

石曉崗，陳榮生，倪紅衛(wèi)

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

采用化學(xué)氣相沉積法，在316L不銹鋼基底上原位生長碳納米管，然后在一定濃度的CoSO4、NaH2PO2、NaOAc混合溶液中，用電化學(xué)沉積法在碳納米管表面負載磷化鈷納米顆粒，得到磷化鈷/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用SEM、EDS和拉曼光譜，對CoP/CNTs復(fù)合材料的形貌、成分及物相組成進行分析；通過陰極極化曲線、交流阻抗等電化學(xué)測試，重點考察了復(fù)合電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電催化析氫性能。結(jié)果表明，所制CoP/CNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)中，CoP呈顆粒狀均勻分布在CNTs表面；CoP的引入提高了碳納米管材料的電催化性能，當(dāng)沉積圈數(shù)為4圈時，所制CoP/CNTs復(fù)合電極具有最佳的電催化活性；極化曲線測試表明，該電極在電流密度為10 mV·cm-2時的過電位與沉積2圈和6圈的CoP/CNTs復(fù)合電極相比，正移了約140 mV和90 mV，同時也呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

磷化鈷；碳納米管；復(fù)合電極；電沉積；電催化活性；析氫反應(yīng)；循環(huán)穩(wěn)定性；催化制氫

新型可再生能源的開發(fā)有助于解決當(dāng)前化石燃料短缺問題，氫氣因單位熱值高、原料來源豐富、儲運方式多樣及環(huán)境友好等優(yōu)勢，被認(rèn)為是理想的綠色能源。電催化分解水制氫技術(shù)(Hydrogen evolution reaction，HER)不僅能制得高純度的氣體，還具有操作簡單、穩(wěn)定性好、環(huán)境污染小等優(yōu)點，是開發(fā)氫氣能源的有效途徑。但電解過程仍存在能耗過大、反應(yīng)速度慢及轉(zhuǎn)換效率低等問題，因此，尋找高效的催化劑以降低析氫反應(yīng)的起始電位與過電位，成為國內(nèi)外研究者的普遍共識。Pt族貴金屬及其氧化物(如RuO2[1]、IrO2[2]等)被認(rèn)為是目前電催化制氫效率最高的催化劑，但由于價格昂貴且儲量較少，限制了其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

近年來，越來越多的非貴金屬基析氫催化劑有望在性能及應(yīng)用方面替代貴金屬催化劑，過渡金屬磷化物作為其中重要的分支，如CoP[3]、NiP[4]、FeP[5]、Cu3P[6]等，已被報道具有較好的催化析氫活性，其中CoP由于催化析氫活性高、易于制備等特點，備受國內(nèi)外研究者關(guān)注。Tian等[7]在碳布上通過水熱法制備CoP；Gu等[8]在導(dǎo)電玻璃上制備CoP；Yang等[9]在銅箔上用電沉積法制備CoP；Zhu等[10]用碳納米管(CNTs)粉末和Co(OAc)2通過熱反應(yīng)和低溫磷化，得到CoP/CNTs復(fù)合材料。有研究表明，不銹鋼材料因耐蝕性好、機械性能優(yōu)良及價格低廉，在催化電極材料的制備方向已有應(yīng)用[11]。當(dāng)不銹鋼材料作為基底使用時，其中的Fe、Ni等成分能直接催化不銹鋼表面生長CNTs[12]，而CNTs有較大的比表面積和良好的電子導(dǎo)電能力，理論上利用CoP、CNTs和不銹鋼基底各自的性能優(yōu)勢，有望制備出具備高電催化活性的復(fù)合電極材料。基于此，本文參照文獻[13]采用的化學(xué)氣相沉積法在316L不銹鋼表面生長碳納米管，然后用電沉積方法在碳納米管表面沉積磷化鈷，通過調(diào)控電沉積參數(shù)，得到形貌不同的磷化鈷/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，并對其電催化制氫性能進行了研究，以期為新型電催化劑的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原料和試劑

316L不銹鋼片(GoodFellow公司，英國)；實驗室自制Pt/C電極；CH3COONa、CoSO4·7H2O、NaH2PO2·H2O，以上試劑均為分析純；濃硫酸H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)

1.2 樣品的制備

參照文獻[13]采用的化學(xué)氣相沉積法，在316L不銹鋼片上制備碳納米管，并進行熱處理，制得的樣品標(biāo)記為CNTs/SS。利用電沉積法在CNTs/SS試樣表面負載CoP顆粒。CoP的合成在CHI660E電化學(xué)工作站上進行，采用三電極體系：CNTs/SS樣品為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。配制0.05mol/LCoSO4、0.5mol/LNaH2PO2、0.1mol/LNaOAc的混合溶液作為電解液。將各電極浸入電解質(zhì)溶液中，利用伏安循環(huán)法(CV)在-1.0～-0.3 V電勢(vs. SCE)范圍內(nèi)，以5 mV/s的速率分別連續(xù)掃描2、4、6圈，將制得的樣品標(biāo)記為CoP/CNTs-2、CoP/CNTs-4、CoP/CNTs-6。待反應(yīng)結(jié)束后，立即用蒸餾水沖洗樣品表面，吹干后備用。

1.3 樣品表征與性能測試

利用 FEI Nova 400 Nano 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)對樣品的形貌及成分進行觀察分析；用LabRam HR型拉曼光譜儀對碳納米管材料的結(jié)構(gòu)進行表征。

電化學(xué)測試在CHI660E電化學(xué)工作站上進行。首先，用絕緣硅膠和銅棒對所制CNTs/SS、CoP/CNTs-2、CoP/CNTs-4、CoP/CNTs-6樣品進行封裝，僅保留10 mm×10 mm的有效工作面。將封裝好的樣片及Pt/C電極作為工作電極，SCE為參比電極，石墨片為對電極，以0.5 mol/L的H2SO4作為電解液，測試過程保持室溫約為25 ℃。用磁子勻速攪拌數(shù)分鐘，保證電解液與電極充分浸潤和接觸，然后以5 mV/s的掃描速率，先用循環(huán)伏安法進行測試，待曲線穩(wěn)定后，用線性掃描伏安法(LSV)記錄樣品的極化曲線，并通過比較100個CV循環(huán)前后的LSV極化曲線來評定樣品的循環(huán)穩(wěn)定性(每5個循環(huán)測試一組數(shù)據(jù))。在相同條件下，測試樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，交流電壓為5 mV。若無額外說明，文中使用的電勢均由SCE電極電勢轉(zhuǎn)化為相對于可逆氫電極(RHE)的電極電勢，轉(zhuǎn)換公式為：ERHE=ESCE+0.241+0.059×pH，其中0.5mol/L H2SO4溶液的pH=0.3。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合電極材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為樣品CNTs/SS的SEM照片及拉曼光譜。從圖1(a)可以看出，不銹鋼表面已經(jīng)生長出了彎曲且相互纏繞的碳納米管，其直徑約100 nm，長度為幾個微米。由圖1(b)可見，樣品CNTs/SS的拉曼光譜中呈現(xiàn)1358、1582 cm-1的拉曼位移，對應(yīng)CNTs的D峰和G峰，分別是由芳香環(huán)的sp2碳原子的對稱伸縮振動和拉伸振動引起的。由此可見，本實驗條件下，在316L不銹鋼表面成功制備出了形貌均勻的CNTs。

(a) SEM照片 (b) Raman光譜

圖1樣品CNTs/SS的SEM照片及拉曼光譜

Fig.1SEMimageandRamanspectraofCNTs/SSsample

圖2為所制CoP/CNTs復(fù)合電極材料的SEM照片及EDS能譜。從圖2中可以看出，經(jīng)過電化學(xué)沉積處理后，試樣表面附著了許多白色顆粒，且隨著沉積圈數(shù)的增加，顆粒尺寸逐漸減小，但數(shù)量有所增加，結(jié)構(gòu)由顆粒球狀變?yōu)橹绷魻钋遗帕懈用芗＝Y(jié)合EDS分析可知，區(qū)域中除C外，還含有Co、P元素(Fe、Ni、Cr為316L不銹鋼基底中的元素)，這表明白色顆粒為CoP；在圖2(a)中，由于沉積的CoP較少，還可以清楚地觀察到CNTs結(jié)構(gòu)，可見在本實驗條件下，CoP顆粒已附著在CNTs表面，形成了結(jié)構(gòu)規(guī)整的CoP/CNTs復(fù)合材料；而隨著電化學(xué)沉積過程的不斷進行，CoP顆粒結(jié)構(gòu)逐漸減小則是因為，沉積電位及電流大小是影響沉積物形貌及尺寸的重要因素[14-15]，隨著電沉積圈數(shù)的增加(即沉積時間的延長)，沉積物增多使得材料的電阻增大，相應(yīng)的電流減小，在較低的電流密度時，晶核的生成速率會大于晶體的成長速率，即容易獲得晶粒度小的沉積物[16]。

(a) CoP/CNTs-2 (b) CoP/CNTs-4 (c) CoP/CNTs-6

圖2CoP/CNTs復(fù)合電極材料的SEM照片及EDS能譜

Fig.2SEMimagesandEDSspectraofCoP/CNTscompositeelectrodes

2.2 復(fù)合電極材料的電催化析氫性能

圖3為CNTs/SS、CoP/CNTs復(fù)合電極材料及Pt/C電極在0.5 mol/L H2SO4中的析氫陰極極化曲線，測試范圍為-1.0～0.1 V(vs. RHE)。根據(jù)該曲線計算可得電極材料的過電位η和Tafel斜率，結(jié)果如表1和表2所示。在相同實驗條件下，電極材料的過電位越低且Tafel斜率越小，表明材料的析氫活性越高，電催化性能越好。

結(jié)合圖3、表1和表2可以看出，作為對照組的Pt/C電極材料，起始電位約為零 (vs. RHE)，具有最低的過電位及最小的Tafel斜率，表明該材料的電催化活性最好；樣品CNTs/SS具有一定的析氫催化活性，起始電位為180 mV，但與Pt/C電極和CoP/CNTs復(fù)合電極相比，過電位較高且Tafel斜率較大，意味著其具有較低的析氫效率和較高的制氫能耗。對于CoP/CNTs復(fù)合電極而言，沉積兩圈時，樣品CoP/CNTs-2的起始電位為121 mV；當(dāng)電沉積圈數(shù)增加至4圈，樣品CoP/CNTs-4的起始電位降低為99 mV，電流密度為10 mA·cm-2時，其極化電位較樣品CoP/CNTs-2正移了約140 mV，且Tafel斜率也有所降低，表現(xiàn)出更好的電催化析氫活性；而當(dāng)繼續(xù)增加沉積圈數(shù)，樣品CoP/CNTs-6的初始電位增加至140 mV，Tafel斜率和過電位與樣品CoP/CNTs-4相比有所升高，電催化析氫性能下降。可見，CoP的引入可增加CNTs電極材料的HER催化活性，但CoP沉積量過多又影響了復(fù)合電極材料催化性能的發(fā)揮。原因主要是：一方面，由于CoP和CNTs的相互協(xié)同作用，CoP/CNTs復(fù)合電極材料兼具了CNTs的電子導(dǎo)電能力及CoP顆粒的催化活性，使得其催化活性較CNTs有所提升；但另一方面，CoP的沉積過程又影響了復(fù)合材料的表面形貌，改變了電極的比表面積，進而影響了復(fù)合材料的催化性能。

圖3CNTs/SS、CoP/CNTs復(fù)合電極及Pt/C材料的極化曲線

Fig.3PolarizationcurvesofCNTs/SS,CoP/CNTscompositeelectrodesandPt/Celectrode

表1 不同電極材料的過電位

表2 不同電極材料的Tafel斜率(單位：mV·dec-1)

圖4為CNTs/SS和CoP/CNTs復(fù)合電極材料在0.5 mol/L H2SO4中的EIS Nynquist曲線，其中電路串聯(lián)電阻Rs可通過Nynquist曲線實軸零點與半圓起點的截距求得，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct可由Nynquist曲線在實軸上截出的弦長決定。由圖4可以看出，所有電極材料的電路串聯(lián)電阻Rs均在3 Ω左右，表明所制電極材料均具有良好的導(dǎo)電性；樣品CNTs/SS的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最低，約為3 Ω，表明其HER電荷轉(zhuǎn)移阻力最低，而樣品CoP/CNTs-6的Rct最高，達到15 Ω左右，整體趨勢上，CoP/CNTs復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著CoP電化學(xué)沉積圈數(shù)的增多(即CoP含量的增加)而增大。Rct與電催化動力學(xué)直接相關(guān)，較小的Rct值意味著較快的反應(yīng)速率，即有利于催化性能的充分發(fā)揮。

圖4CNTs/SS和CoP/CNTs復(fù)合電極材料的Nynquist曲線

Fig.4NynquistcurvesofCNTs/SSandCoP/CNTscompositeelectrodes

2.3 復(fù)合電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性

在電催化反應(yīng)過程中，催化劑的穩(wěn)定性因涉及到材料使用的重復(fù)性及持久性而作為一個重要的參考指標(biāo)。由上述分析可知，樣品CoP/CNTs-4表現(xiàn)出較好的綜合催化析氫能力，故以該電極樣品為例，分析所制CoP/CNTs復(fù)合電極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。圖5為樣品CoP/CNTs-4在0.5 mol/L H2SO4溶液中經(jīng)歷100個CV循環(huán)前后的LSV曲線(vs. RHE)。從圖5中可以看出，經(jīng)歷100個循環(huán)伏安測試前后，樣品CoP/CNTs-4在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中的極化曲線衰減變化較小，表明該電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。同時，記錄樣品CoP/CNTs-4在電流密度為10 mA·cm-2時對應(yīng)的過電位變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，經(jīng)過100個循環(huán)伏安測試前后，樣品的過電位由132 mV緩慢升至144 mV，過電位增加較為緩慢，相對于測試前的增加量不高于10%，進一步證明了樣品CoP/CNTs-4具有良好的催化活性，同時也具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5CoP/CNTs-4復(fù)合電極材料經(jīng)歷100個CV循環(huán)前后的LSV極化曲線

Fig.5LSVpolarizationcurvesofCoP/CNTs-4compositeelectrodebeforeandafter100cycles

圖6CoP/CNTs-4復(fù)合電極材料經(jīng)歷100個CV循環(huán)的過電位變化曲線

Fig.6OverpotentialchangecurvesofCoP/CNTs-4compositeelectrodeduring100cycles

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)氣相沉積法和電沉積法，在316L不銹鋼基底上制備得到CoP/CNTs復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，CoP顆粒均勻分布在碳納米管表面，且隨著電沉積圈數(shù)的增加(即CoP沉積量的增多)，CoP顆粒尺寸減小，結(jié)構(gòu)由球狀變?yōu)橹绷魻睿遗帕懈用芗?/p>

(2)CoP的引入優(yōu)化了碳納米管材料的電催化性能，當(dāng)電沉積圈數(shù)為4圈時，制得的CoP/CNTs復(fù)合電極材料的起始電位、過電位和Tafel斜率均相對較低，其電催化析氫性能最好。

(3)在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中，經(jīng)歷100個循環(huán)伏安測試前后，沉積4圈制得的CoP/CNTs復(fù)合電極的極化曲線衰減變化較小，過電位的變化量相比測試前不超過10%，表明所制CoP/CNTs材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

[1] Lee Y, Jin S, Yang S H, et al. Synthesis and activities of rutile IrO2and RuO2nanoparticles for oxygen evolution in acid and alkaline solutions[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(3): 399-404.

[2] Yagi M, Tomita E, Kuwabara T. Remarkably high activity of electrodeposited IrO2film for electrocatalytic water oxidation[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 579(1): 83-88.

[3] Huang Z P, Chen Z Z, Chen Z B, et al. Cobalt phosphide nanorods as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction[J].Nano Energy, 2014,9: 373-382.

[4] Wang X G, Li W, Xiong D H, et al. Bifunctional nickel phosphide nanocatalysts supported on carbon fiber paper for highly efficient and stable overall water splitting[J]. Advanced Functional Materials, 2016,26(23):4067-4077.

[5] Jiang P, Liu Q, Liang Y H, et al. A cost-effective 3D hydrogen evolution cathode with high catalytic activity: FeP nanowire array as the active phase[J]. Angewandte Chemie: International Edition, 2014, 53(47): 12855-12859.

[6] Tian J Q, Liu Q, Cheng N Y, et al. Self-supported Cu3P nanowire arrays as an integrated high-performance three-dimensional cathode for generating hydrogen from water[J]. Angewandte Chemie: International Edition, 2014, 53(36): 9577-9581.

[7] Tian J Q, Liu Q, Asiri A M, et al. Self-supported nanoporous cobalt phosphide nanowire arrays: an efficient 3D hydrogen-evolving cathode over the wide range of pH 0-14[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(21):7587-7590.

[8] Gu S, Du H F, Asiri A M, et al. Three-dimensional interconnected network of nanoporous CoP nanowires as an efficient hydrogen evolution cathode[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2014, 16(32), 16909-16913.

[9] Yang X L, Lu A Y, Zhu Y H, et al. CoP nanosheet assembly grown on carbon cloth: A highly efficient electrocatalyst for hydrogen generation[J]. Nano Energy, 2015, 15: 634-641.

[10] Zhu Y P, Liu Y P, Ren T Z, et al. Self-supported cobalt phosphide mesoporous nanorod arrays: a flexible and bifunctional electrode for highly active electrocatalytic water reduction and oxidation[J]. Advanced Functional Materials, 2015,25(47):7337-7347.

[11] Lavorante M J, Franco J I. Performance of stainless steel 316L electrodes with modified surface to be use in alkaline water electrolyzers[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(23):9731-9737.

[12] Camilli L, Scarselli M, Gobbo S D, et al. The synthesis and characterization of carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition using a stainless steel catalyst[J]. Carbon, 2011, 49(10): 3307-3315.

[13] 董姍，程佳瑞，陳榮生，等. 氧化熱處理對不銹鋼基碳納米管結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)檢測性能的影響[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報，2017，40(2)：110-115.

[14] Chen Z J, Gao S K，Jiang L L，et al．Crystalline VO2(B) nanorods with a rectangular cross-section[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 121(1-2): 254-258．

[15] 屈鈺琦. 氧化釩納米材料的電化學(xué)沉積制備[D]. 上海：上海師范大學(xué)，2014.

[16] Sanna D，Micera G，Garribba E．Interaction of VO2+ion and some insulin-enhancing compounds with immunoglobulin G[J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50(8): 3717-3728．

[責(zé)任編輯董貞]

ElectrocatalyticperformanceofCoP/CNTsnanocompositeelectrodesforhydrogenevolution

ShiXiaogang,ChenRongsheng,NiHongwei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Carbon nanotubes (CNTs) were fabricated directly on 316L stainless steel substrates by chemical vapor deposition, and then electro-deposition method is adopted to carry cobalt phosphate nanoparticles with the mixed solution of CoSO4, NaH2PO2and NaOAc as the electrolyte. The morphoploy, microstructure and phase composition of the CoP/CNTs nanocomposites were characteriazed with the aid of SEM, EDS and Raman specrum, and the electrocatalytic activity for hydrogen evolution of the prepared electrodes in 0.5 mol/L H2SO4solution was studied by means of cathodic polarization curves and AC impedance technique. The results show that in the prepared CoP/CNT nanostructure, CoP particles are uniformly distributed on the surface of CNTs, and the catalytic performance of CNTs can be promoted due to the introduction of CoP. CoP/CNTs composite electrode perpared by 4 cycles of cyclic sweep exhibits the optimum electrocatalytic performance and cycling stability for hydrogen evolution, and the polarization curves indicate that the overpotential of this electrode positively shifts about 140 mV and 90 mV at the current density of 10 mA·cm-2, compared with the CoP/CNTs electrodes deposited by 2 cycles and 6 cycles, respectively.

cobalt phosphate; CNTs; composite electrode; electrodeposition; electrocatalytic activity; hydrogen evolution reaction; cycling stability; catalytic hydrogen generation

TQ151.1+6

A

1674-3644(2017)06-0422-06

2017-07-18

國家自然科學(xué)基金資助項目(51171133，51471122)；湖北省自然科學(xué)基金重點項目(2015CFA128).

石曉崗(1991-)，男，武漢科技大學(xué)碩士生. E-mail: xigshi@126.com

倪紅衛(wèi)(1966-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師. E-mail: nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.06.004