單分散硫化鉬的可控制備及電催化特性

齊立紅，周楊濤，潘 凱，*

(1.哈爾濱工程大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

單分散硫化鉬的可控制備及電催化特性

齊立紅1，周楊濤2，潘 凱2，*

(1.哈爾濱工程大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

采用高溫?zé)峤獾姆椒?，利用乙酰丙酮鉬為鉬源、硫粉為硫源，以油酸油胺為形貌控制試劑，通過控制反應(yīng)溫度合成了小尺寸的單分散MoS2納米粒子催化劑。油酸和油胺在高溫下依然穩(wěn)定，是合成納米材料形貌控制劑的不二選擇。小尺寸材料比表面積大，充分暴露了材料邊緣位置的S-Mo-S的反應(yīng)活性位點，實現(xiàn)了氫離子在催化劑表面高效的吸附脫附能力，極大地提高了其電催化析氫的能力。起始電位達(dá)到150 mV，且具有很好的穩(wěn)定性。

高溫?zé)峤?二硫化鉬納米粒子;表面活性原子;電催化

電催化析氫的催化劑層出不窮，經(jīng)過近幾年的發(fā)展各種催化劑不斷的出現(xiàn)。相對于其它析氫催化劑來說，硫化物作為析氫材料是最早出現(xiàn)的[1-4]。自認(rèn)識到要尋找一種代替貴金屬鉑的廉價催化劑以后，人們首先想到的就是過渡金屬硫化物，其在析氫方面的性能是有目共睹的[5-6]。硫化物突出的催化性能與其本身的結(jié)構(gòu)密不可分，特別是二硫化物，其邊緣地帶的硫原子和金屬原子交替排列，暴露了豐富的活性位點，利于氫離子的吸附和脫附，因此其催化性能可與貴金屬相媲美。為獲得更大的活性表面積的硫化物，科研工作者們也通過各種方法制備了不同形貌、不同摻雜類型和不同復(fù)合類型的過渡金屬硫化物。例如，Chorkendorff合成了二硫化鉬納米粒子/金復(fù)合材料，催化劑的邊緣呈階梯狀突起，極大地提高了邊緣活性面積[3]，Jaramillo課題組通過模板刻蝕的方法合成了連續(xù)的雙螺旋結(jié)構(gòu)的二硫化鉬[7]，也極大地提高了催化劑的活性表面積，還有課題組通過利用堿金屬(例如鋰)插入技術(shù)將六邊形2H-MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能和催化性能更加突出的三角形1T-MoS2，Jin課題組就利用鋰離子插入技術(shù)合成出了高催化性能的1T型二硫化鉬[8]。增加邊緣活性表面積無論采用什么樣的方法仍然很難達(dá)到與貴金屬相當(dāng)?shù)拇呋钚訹9]。近日小尺寸的納米晶催化材料引起了研究者的關(guān)注，由于催化材料的尺寸小，比表面積大，邊緣活性位點豐富，因此小尺寸的納米晶催化劑在電催化析氫方面有光明的應(yīng)用前途。

1 實驗方法

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

先將1 mmol硫粉溶于10 mL油胺中超聲分散備用。取1 mmol乙酰丙酮鉬溶解在裝有6 mmol油酸和12 mL十八烯的三頸瓶中，加入高溫磁子，然后將三頸瓶放入雙排管裝置中，裝置圖見圖1。裝置密封后進(jìn)行抽真空處理，10 min后將加熱套的溫度設(shè)置為120 ℃，抽真空30 min后取3 mL備用的硫源，用注射器從三頸瓶的一側(cè)注入進(jìn)去，繼續(xù)抽真空30 min。關(guān)閉抽真空裝置打開氮氣裝置并升溫至280 ℃并保溫1 h，完畢后自然冷卻至室溫用正己烷和無水乙醇混合液清洗樣品4～5遍。得到的樣品自然干燥后放入到管式爐中在5 % H2氣氛下550 ℃煅燒3 h，得到最終樣品單分散硫化鉬納米晶。分別在260 ℃、280 ℃和300 ℃下進(jìn)行了MoS2納米晶的合成，并用其溫度命名。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鉬納米晶的結(jié)構(gòu)表征

為了確定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，將合成的樣品進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果顯示不同溫度下(260 ℃、280 ℃和300 ℃)合成的樣品都是MoS2晶相，以280 ℃合成的樣品的XRD為例，結(jié)果見圖2(a)，可見MoS2兩個明顯的衍射峰。圖中在34°和58°之左右的兩個衍射峰分別對應(yīng)MoS2的(100)和(110)晶面的特征峰(JCPDS卡編號17-0744)。另外，通過XRD可見，二硫化鉬的衍射峰的強(qiáng)度較小，這也說明合成的樣品結(jié)晶度較弱。通常情況下隨著物質(zhì)尺寸的減小，特別是達(dá)到納米晶的粒子尺寸，其結(jié)晶度會大幅度減弱，因此通過XRD衍射峰弱可以從一個方面證明該樣品的粒子尺寸較小。由于不同溫度合成的樣品的XRD并沒有明顯的差異，隨后又對不同溫度下合成的樣品進(jìn)行了拉曼的測試，結(jié)果見圖2(b)，280 ℃合成的樣品與另兩個溫度合成的樣品有一定的不同，在波數(shù)200～300 cm-1處的兩個峰是二硫化鉬的特征峰。通過分析，不同溫度對合成的樣品有著較大的影響，雖然在一定的溫度范圍內(nèi)都能合成二硫化鉬，但當(dāng)溫度較低時，形成的二硫化鉬不夠完全，而溫度較高，可能會引起形成的二硫化鉬團(tuán)聚成較大的顆粒。因此，通過對比，當(dāng)合成溫度為280 ℃時是最佳的二硫化鉬合成溫度。

圖2 材料結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Material structure characteriazation

為了進(jìn)一步觀察樣品的形貌， 將在280 ℃下制備的MoS2樣品進(jìn)行了掃描電鏡測試，結(jié)果見圖3。由圖3可見，MoS2樣品是由很多的納米顆粒組成的，納米顆粒的尺寸較小，大約10 nm， 基本達(dá)到了預(yù)期的小尺寸納米粒子的要求。但是這些小顆粒仍然存在著一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，主要是因為為了去除納米粒子表面的表面配體油胺，樣品需要在5% H2氣氛下煅燒，這導(dǎo)致納米顆粒發(fā)生聚集。

圖3 MoS2的掃描圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of the MoS2 nanocrystals

雖然掃面電鏡測試已經(jīng)證明合成的二硫化鉬為納米粒子結(jié)構(gòu)，但為了進(jìn)一步研究該材料的納米粒子形貌，又對該材料進(jìn)行了透射電鏡的表征，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可見，MoS2主要以粒子的形式存在，并且粒子的尺寸為10 nm左右。由圖4(b)可見，其晶面間距為0.27 nm，對應(yīng)著MoS2納米粒子的(101)晶面。同時，該材料分散的并沒有非常均勻，依然存在著一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這與合成后對材料的清洗過程存在一定關(guān)系，采用正己烷與乙醇混合液的清洗方法仍然需要進(jìn)一步精確控制量，并且采用5 %氫氣煅燒處理的方法雖然對催化劑表面包覆的配體起到一定的清除作用，但高溫煅燒很容易引起團(tuán)聚現(xiàn)象，此外也仍需要嘗試其它溶劑更深入的清洗處理。由于納米粒子尺寸小，活性表面積就大，特別是邊緣地帶的二硫化鉬以S-Mo-S這種結(jié)構(gòu)排列更加暴露了活性位點，因此，合成的這種納米粒子結(jié)構(gòu)利于對氫離子的吸附，從而降低電化學(xué)析氫的過電位，提高析氫的效率。

圖4 MoS2的透射圖Fig.4 Typical TEM images of the MoS2

2.2 硫化鉬的電化學(xué)析氫性能

圖5 MoS2在5 %氫氣煅燒前后的極化曲線Fig.5 Polarization curves of MoS2before and after calcination under 5% H2 atmosphere

電化學(xué)測試在0.5 M H2SO4溶液中進(jìn)行，使用三電極體系進(jìn)行的測試。油酸和油胺作為表面包覆劑雖然能夠有效地控制合成材料尺寸的生長，但是存在的缺點是殘留的油酸和油胺極易包覆在合成的材料表面并且很難清除?；诖它c對合成完的樣品用5%的氫氣在550 ℃進(jìn)行煅燒處理，目的是利用氫氣的還原性對包覆在樣品表面的配體進(jìn)行清除。為了檢驗這種方法對樣品的性能有沒有影響，將280 ℃合成的樣品經(jīng)過氫氣處理后測試其極化曲線，結(jié)果見圖5，總體來說煅燒前后的性能還是有較大差別，未經(jīng)過5%氫氣處理的樣品的起峰電位約在0.4 V，而經(jīng)過處理后起峰電位提高到了0.2V。這說明經(jīng)過5%氫氣的煅燒處理能夠?qū)Σ牧媳砻娴呐潴w進(jìn)行清除。當(dāng)配體得到清除后，材料表面的活性位點就更容易暴露，活性位點的暴露是性能大幅度提高的保證。煅燒后，雖然配體得到了清除，但材料也發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，在一定程度上減少了活性點位，不利于電催化制氫性能的提高。

圖6 材料電催化性能Fig.6 Material electrocatalytic performance

為探究小尺寸二硫化鉬納米粒子的電化學(xué)性能，又進(jìn)行了一系列的電化學(xué)測試，結(jié)果見圖6。首先對不同溫度下合成的二硫化鉬進(jìn)行了極化曲線的測試(圖6(a))，由圖可見合成溫度對二硫化鉬的催化性能有較大影響，當(dāng)溫度為260 ℃時，二硫化鉬的析氫性能幾乎沒有，這可能是因為溫度太低，未能完全形成二硫化鉬，不利于活性位點的暴露。當(dāng)溫度過高(300 ℃)時其電催化性能又有一定的降低，可能是由于300 ℃下制備的二硫化鉬發(fā)生更嚴(yán)重的團(tuán)聚，只有當(dāng)反應(yīng)溫度為280 ℃時制備的MoS2納米粒子催化性能最好，此時二硫化鉬的起峰電位達(dá)到150 mV，電流密度為10 mA/cm2時的過電壓為200 mV。隨后又進(jìn)行了塔菲爾斜率的對比，見圖6(b)，在280 ℃合成的MoS2樣品的塔菲爾斜率為147 mV/dec-1，說明其生成氫氣的過程為Heyrovsky過程。

圖7 通過塔菲爾斜率外推法計算MoS2的交換電流密度Fig.7 Calculated exchange current densities of the MoS2 nanocrystal obtained with different reactant temperatures by applying extrapolation method to the Tafel plots

判斷一個材料的電催化性能的好壞不僅要看其短時間的性能，還必須對其穩(wěn)定性有一定的要求，將在280 ℃合成的材料進(jìn)行了穩(wěn)定性的測試，見圖6(c)和圖6(d)。恒電壓測試下，給定400 mV的電位，經(jīng)過40 000 s的循環(huán)測試，由圖6(c)可見，該材料的電流密度基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，與此同時，在恒電壓測試的前后采集了該材料的極化曲線進(jìn)行對比見圖6(d)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過了40 000 s，但樣品在恒電壓測試前后得到的極化曲線基本能重合，說明了該材料具有很好的穩(wěn)定性。綜上所述，小尺寸的二硫化鉬很好的體現(xiàn)了邊緣S-Mo-S的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，大量的活性位點得到暴露，能較好的與氫離子進(jìn)行結(jié)合，從而得到了較高的電化學(xué)析氫效率。

除了上面展現(xiàn)的性能外，還將塔菲爾斜率外推， 得到材料的交換電流密度，見圖7。分別將在280 ℃和300 ℃得到的MoS2催化劑的塔菲爾斜率進(jìn)行外推計算，發(fā)現(xiàn)280 ℃下合成的MoS2納米粒子的交換電流密度(-0.473 8 mA/cm2)好于300 ℃合成的二硫化鉬(-1.074 8 mA/cm2)。這也證實了280 ℃的合成溫度是相對最優(yōu)的，在此溫度下，形成相對單分散的二硫化鉬納米粒子的同時又不至于材料因為高溫而引起不必要的團(tuán)聚，為下一步清洗工作提供更好的基礎(chǔ)。本身高溫?zé)峤夥ǖ囊粋€缺點就是不容易對材料表面配體進(jìn)行清除，因此制備過程避免不必要的團(tuán)聚為接下來的清洗工作減少了不必要的麻煩。

3 結(jié) 論

本實驗通過利用高溫?zé)峤獾姆椒?，成功制備了二硫化鉬納米顆粒，并且探究了合成該催化劑的最優(yōu)溫度。通過實驗對比，確定合成二硫化鉬的最佳溫度為280 ℃。該催化劑材料具有良好的電催化析氫性能。主要是因為該制備得到的MoS2納米粒子的尺寸較小，比表面積較大，邊緣位置擁有大量的活性位點。利用油酸和油胺體系為制備小尺寸催化劑材料提供了一個新思路。

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Controllable fabrication of monodispersed MoS2nanoparticles and electrocatalytic properties

QI Li-Hong1， ZHOU Yang-Tao2， PAN Kai2，*

(1.CollegeofScience，HarbinEngineeringUniversity，Harbin150001，China;2.SchoolofChemistryandMaterialsScience，Harbin150080，China)

Monodispersed MoS2nanoparticles had been prepared via a pyrolysis method， using molybdenylacetylacetonate as Mo source， powder sulfur as S source， oleic acid and oil amine as morphology controller. Because oleic acid and oil amine are stable at high temperature， they are good choice for synthesize monodispersed MoS2nanoparticles with small sizes. This structure possessed large surface area and exposed more catalytic active site as the edge of S-Mo-S for hydrogen atom adsorption， which effectively enhanced the capacity for the hydrogen evolution reaction. Its onset potential reached 150 mV and this material possessed good stability.

pyrdysis;MoS2nanoparticles;surface active atom;electrocatalysis

10.13524/j.2095-008x.2017.03.037

O643.3

A

2095-008X(2017)03-0031-05

2017-08-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(51302047)

齊立紅(1977-)，女，黑龍江哈爾濱人，講師，博士，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向：能源轉(zhuǎn)換材料，E-mail: lihongqi@hrbeu.edu.cn;*

潘 凱(1978-)，男，黑龍江哈爾濱人，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向：能源轉(zhuǎn)換材料，E-mail:kaipan@hlju.edu.cn。