流動注射化學(xué)發(fā)光法對飲用水中黃綠青霉素的在線檢測

吳事正，張旭輝，楊盼盼，唐書澤*

流動注射化學(xué)發(fā)光法對飲用水中黃綠青霉素的在線檢測

吳事正，張旭輝，楊盼盼，唐書澤*

（暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

利用黃綠青霉素對魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅化學(xué)發(fā)光體系的抑制作用檢測飲用水中可能出現(xiàn)的突發(fā)性污染，并對測定體系的條件進(jìn)行單因素試驗和響應(yīng)面試驗優(yōu)化。結(jié)果表明：在優(yōu)化的實驗條件下，黃綠青霉素檢測線性范圍為0.005～3 mg/L，檢出限為8.2×10-5mg/L。對質(zhì)量濃度為0.005 mg/L的黃綠青霉素進(jìn)行平行測定11 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，黃綠青霉素加標(biāo)回收率范圍為78%～91%。該方法簡便快捷、實用性強，可應(yīng)用于飲用水中黃綠青霉素突發(fā)性污染在線快速檢測。

流動注射；化學(xué)發(fā)光；黃綠青霉素；在線檢測

水是人體生命活動的基本需求，因此飲用水的安全性對人體生命健康尤為重要[1]。安全的飲用水從水廠到居民飲用或到食品廠加工需經(jīng)過一段較長的距離和許多環(huán)節(jié)[2]，存在突發(fā)性污染或人為投毒的隱患，從而有可能導(dǎo)致飲用水和食物中毒事件的發(fā)生[3]。復(fù)旦大學(xué)曾經(jīng)發(fā)生飲用水投毒案件，N-二甲基亞硝胺被投入飲用水中，造成受害學(xué)生死亡[4]。

飲用水中發(fā)生的突發(fā)性污染物主要是化學(xué)合成毒物如農(nóng)藥和工業(yè)有害化合物[5-7]，因此對于這類化學(xué)合成毒物一般管控很嚴(yán)格，但是來自天然動植物的有毒物質(zhì)可能導(dǎo)致的突發(fā)性污染或人為投毒隱患容易被忽視。大米發(fā)霉后產(chǎn)生的黃綠青霉素（citreoviridin，CIT）是一種容易被忽視的污染或人為投毒物質(zhì)。CIT是黃綠青霉菌產(chǎn)生的生物活性代謝產(chǎn)物[8]，對小白鼠的靜脈注射和口服的LD50分別為2.0 mg/kg和29.0 mg/kg[9]，毒性很強，容易被不法分子搜集富積利用導(dǎo)致恐怖襲擊事件。本實驗主要研究CIT在飲用水中可能存在的快速檢測方法，利用該方法預(yù)警預(yù)防飲用水、食品加工用水及湖泊中CIT可能發(fā)生的飲用水中毒事件。

CIT的檢測方法有高效液相色譜法[10]、薄層色譜法、氣相色譜法、酶聯(lián)免疫吸附法[11]等。高效液相色譜法效率高且選擇性好，但是分析成本高，儀器昂貴。薄層色譜法方法簡單且價格低廉，但是其靈敏度和特異性相對較差。氣相色譜法和酶聯(lián)免疫吸附法都具有較高的靈敏度[12]，但難以在線檢測。流動注射化學(xué)發(fā)光分析法具有靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快，可實現(xiàn)連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行在線檢測，已被廣泛應(yīng)用于食品科學(xué)、藥物分析和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[13-16]。但是利用流動注射化學(xué)發(fā)光法檢測CIT的研究少見文獻(xiàn)報道。本實驗主要研究流動注射化學(xué)發(fā)光法檢測體系，探討其在線快速檢測飲用水、食品加工用水以及湖泊中CIT突發(fā)性污染的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與設(shè)備

實驗用水均為采購于興安超市的怡寶純凈水，以及加標(biāo)回收實驗中的珠江河水（采樣于廣州珠江）和明湖水（采樣于暨南大學(xué)校內(nèi)明湖）。

魯米諾標(biāo)準(zhǔn)品（CAS：521-31-3；純度98%）美國Sigma公司；過氧化氫溶液 廣州東巨有限公司；納米氧化銅分散液 宣城晶瑞新材料有限公司；CIT標(biāo)準(zhǔn)品（CAS：25425-12-1；純度97%） 廣州菲博生物科技有限公司。

IFIS-C型智能流動注射進(jìn)樣器 西安瑞邁分析儀器有限責(zé)任公司；BPCL-K型微弱發(fā)光測量儀 北京亞泊斯科技有限公司；UV-751GD紫外-可見分光光度計瑞利儀器分析有限公司；EL104 電子天平 上海梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3C數(shù)字式pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 進(jìn)樣方法

圖1為流動注射化學(xué)發(fā)光流程圖。a通道泵入魯米諾溶液，b通道注入CIT溶液，在混合管路進(jìn)行預(yù)先混合，c、d流路分別泵入過氧化氫溶液和納米氧化銅溶液，各流路溶液在六通閥處混合反應(yīng)產(chǎn)生熒光。發(fā)光信號由光電倍增管PMT檢測，經(jīng)放大器AMP放大后，再將光信號轉(zhuǎn)換成電信號輸送至計算機上以峰線圖的形式顯示。

圖1 流動注射化學(xué)發(fā)光流程圖Fig. 1 Schematic diagram of flow-injection chemiluminescence system

1.2.2 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)動力學(xué)曲線

納米氧化銅作為增敏劑[17-19]對魯米諾-過氧化氫化學(xué)發(fā)光體系有很強的增敏作用，實驗研究CIT對魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅化學(xué)發(fā)光體系發(fā)光強度的影響，并繪制動力學(xué)曲線。

1.2.3 單因素試驗

由于魯米諾pH值、過氧化氫濃度、魯米諾濃度、納米氧化銅質(zhì)量濃度對體系的發(fā)光強度有很大的影響，因此選取影響化學(xué)發(fā)光強度的4 個因素魯米諾pH值、過氧化氫濃度、魯米諾濃度、納米氧化銅濃度進(jìn)行單因素試驗。在控制其他變量的情況下進(jìn)行試驗，考察4 個因素對體系化學(xué)發(fā)光強度的影響。

1.2.3.1 魯米諾pH值對化學(xué)發(fā)光強度的影響

CIT質(zhì)量濃度為0.005 mg/L時，魯米諾濃度5×10-5mol/L、過氧化氫濃度0.02 mol/L、納米氧化銅質(zhì)量濃度20 mg/L條件下，考察魯米諾pH值在12.2、12.5、12.8、13.1、13.4、13.7、14時對化學(xué)發(fā)光強度的影響。

1.2.3.2 過氧化氫濃度對化學(xué)發(fā)光強度的影響

CIT質(zhì)量濃度為0.005 mg/L時，魯米諾濃度5×10-5mol/L、魯米諾溶液pH13.1、納米氧化銅質(zhì)量濃度20 mg/L條件下，考察過氧化氫濃度為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08 mol/L時對化學(xué)發(fā)光強度的影響。

1.2.3.3 魯米諾濃度對化學(xué)發(fā)光強度的影響

CIT質(zhì)量濃度為0.005 mg/L時，魯米諾pH13.1、過氧化氫濃度0.05 mol/L、納米氧化銅質(zhì)量濃度20 mg/L條件下，考察魯米諾濃度在1×10-5、5×10-5、2×10-4、4×10-4、6×10-4、8×10-4、1×10-3mol/L時對化學(xué)發(fā)光強度的影響。

1.2.3.4 納米氧化銅質(zhì)量濃度對化學(xué)發(fā)光強度的影響

CIT質(zhì)量濃度為0.005 mg/L時，魯米諾濃度4×10-4mol/L、魯米諾溶液pH13.1、過氧化氫濃度0.05 mol/L條件下，考察納米氧化銅質(zhì)量濃度為20、30、40、50、60、70、80 mg/L時對化學(xué)發(fā)光強度的影響。

1.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面分析法[20-22]得到最優(yōu)的檢測條件。根據(jù)Box-Behnken設(shè)計原理，進(jìn)行四因素三水平響應(yīng)面優(yōu)化試驗，采用29 個試驗點進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗，其中共有24 個析因點，為減小誤差，其中取5 組中心點，因素與水平見表1。

表1 響應(yīng)面試驗因素與水平Table 1 Coded values and corresponding actual values of independent variables used in response surface analysis

1.2.5 共存物質(zhì)的影響與加標(biāo)回收率實驗

飲用水中的金屬離子及常見水體化學(xué)物質(zhì)對CIT的測定結(jié)果可能有干擾作用[23-24]。在選定的最佳實驗條件下，當(dāng)CIT的質(zhì)量濃度為0.005 mg/L時，考察一些常見的干擾物對CIT測定的影響。在選定的最佳實驗條件下，測定珠江江水、明湖水、怡寶純凈水中CIT的含量，再進(jìn)行質(zhì)量濃度為0.05 mg/L和0.1 mg/L的CIT的加標(biāo)回收實驗。

1.2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度與檢出限

在選定的最佳試驗條件下，測定CIT質(zhì)量濃度為0.005～3 mg/L的化學(xué)發(fā)光強度，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算出檢出限和精密度。檢出限公式[25]表示為：

式中：CL為檢出限；M為標(biāo)準(zhǔn)曲線在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的斜率；Sb為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為置信因子，一般取2或3。

1.2.7 反應(yīng)機理探討

為了探討可能的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機理，在200～700 nm波長范圍內(nèi)對魯米諾-過氧化氫、魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅、魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅-CIT混合溶液進(jìn)行紫外吸收掃描。

1.3 統(tǒng)計學(xué)分析

采用Design Expert 8.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面統(tǒng)計學(xué)分析（P＜0.05），使用Origin 8.5軟件繪制相關(guān)圖表。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)光過程的動力學(xué)特征

如圖2所示，比較曲線c、d，CIT對魯米諾-過氧化氫體系有顯著的抑制作用。觀察曲線a、c，納米氧化銅可以作為增敏劑加入到魯米諾-過氧化氫體系中對體系的化學(xué)發(fā)光進(jìn)行增敏。曲線a、b表明CIT對魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅體系仍然有顯著的抑制作用，因此，實驗選擇魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅體系對CIT進(jìn)行檢測。

圖2 CIT-魯米諾-過氧化氫體系化學(xué)發(fā)光動力學(xué)曲線Fig. 2 Kinetic curves of chemiluminescence of CIT-luminol-hydrogen peroxide systems

2.2 單因素試驗結(jié)果

2.2.1 魯米諾溶液pH值的選取

圖3 魯米諾溶液pH值與化學(xué)發(fā)光強度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between pH of luminal solution and chemiluminescence intensity

在堿性環(huán)境較弱的時候，堿性環(huán)境可增強魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的靈敏度[26]。如圖3所示，當(dāng)魯米諾pH值為13.1時，化學(xué)發(fā)光強度最大。當(dāng)堿性過強會抑制體系化學(xué)發(fā)光，可能是因為過多的氫氧根離子會阻礙魯米諾與過氧化氫反應(yīng)，因此選擇魯米諾溶液pH值為13.1。

2.2.2 過氧化氫濃度的選取

圖4 過氧化氫濃度與化學(xué)發(fā)光強度的關(guān)系Fig. 4 Relationship between hydrogen peroxide concentration and chemiluminescence intensity

如圖4所示，在過氧化氫濃度為0.05 mol/L時，化學(xué)發(fā)光強度達(dá)到最大值。由于過氧化氫作為氧化劑在較小濃度范圍內(nèi)可快速氧化魯米諾，當(dāng)氧化劑濃度過大反而會抑制其與魯米諾的化學(xué)反應(yīng)。因此，實驗選擇過氧化氫溶液濃度為0.05 mol/L。

2.2.3 魯米諾濃度的選取

圖5 魯米諾濃度與化學(xué)發(fā)光強度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between luminol concentration and chemiluminescence intensity

如圖5所示，隨著魯米諾濃度的增大，體系的化學(xué)發(fā)光強度隨著增大。到達(dá)4×10-4mol/L后，隨著魯米諾濃度的增大，體系的化學(xué)發(fā)光強度增強緩慢，說明在此時體系中的過氧化氫大部分已經(jīng)充分與魯米諾反應(yīng)。即使繼續(xù)增大魯米諾溶液的濃度，化學(xué)發(fā)光體系增加發(fā)光強度的幅度仍然很小，考慮到成本和環(huán)保，實驗選定魯米諾溶液濃度為4×10-4mol/L。

2.2.4 納米氧化銅質(zhì)量濃度的選取

圖6 納米氧化銅質(zhì)量濃度與化學(xué)發(fā)光強度的關(guān)系Fig. 6 Relationship between nanometer copper oxide concentration and chemiluminescence intensity

如圖6所示，在納米氧化銅質(zhì)量濃度為50 mg/L時，體系的化學(xué)發(fā)光強度達(dá)到最大。說明納米氧化銅溶液作為增敏劑在此時的質(zhì)量濃度最有助于增敏體系發(fā)光，當(dāng)增敏劑質(zhì)量濃度過大可能會阻止魯米諾與過氧化氫的相互接觸，從而導(dǎo)致發(fā)光強度的降低，因此實驗選定納米氧化銅質(zhì)量濃度為50 mg/L。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果

2.3.1 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果

利用響應(yīng)面對檢測條件進(jìn)行優(yōu)化，響應(yīng)面試驗優(yōu)化結(jié)果見表2?；貧w方程的方差分析結(jié)果見表3。P值的大小表明了模型及各因素之間的顯著水平。P值小于0.05時，表明模型或各因素有顯著影響；P值小于0.01時，表明模型或各因素極顯著[27]。

表2 響應(yīng)面試驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Box-Behnken design with experimental results for response surface analysis

2.3.2 模型擬合及回歸方程的顯著性檢驗

發(fā)光強度（y）和各因素變量的二次回歸方程為：y=45 180.40-6 354.50A＋4 698.92B＋3 711.75C-567.83D＋1 767.50AB-9 753.00AC＋5 754.00AD-853.25BC＋3 593.00BD＋236.50CD-9 994.57A2-9 485.70B2-20 490.20C2-14 982.58D2。

表3 回歸方程的方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance of regression equation

由表3可知，模型P值為0.001 1小于0.010 0，表明該擬合模型極顯著。其中A和AC的影響顯著，A2、B2、C2、D2的影響極顯著，而B、C、D、AB、AD、BC、BD、CD均呈不顯著。由圖7可直觀看出不同因素交互作用的顯著性。

圖7 各因素交互作用的響應(yīng)面分析結(jié)果Fig. 7 Response surface plots showing the interactive effects of four factors on response variable

2.3.3 響應(yīng)面檢測條件的預(yù)測與驗證

結(jié)合軟件的最優(yōu)化預(yù)測功能，預(yù)測得到CIT的最佳檢測條件為魯米諾pH12.98、過氧化氫濃度0.05 mol/L、魯米諾濃度4×10-4mol/L、納米氧化銅質(zhì)量濃度49.26 mg/L，發(fā)光強度為 47 295。最終確定修正后的檢測條件為魯米諾pH13.0、過氧化氫濃度0.05 mol/L、魯米諾濃度4×10-4mol/L、納米氧化銅質(zhì)量濃度50 mg/L。在此條件下進(jìn)行3 次平行檢測實驗，得到化學(xué)發(fā)光強度平均值為46 437，與理論值偏低1.8%，重復(fù)性好，說明采用響應(yīng)面法優(yōu)化的提取條件可靠。

2.4 共存物質(zhì)的影響與加標(biāo)回收率實驗

考慮到要將所建立的方法應(yīng)用到實際樣品的在線檢測，實驗評價了常見離子和共存組分對該化學(xué)發(fā)光體系的干擾情況。結(jié)果表明，在優(yōu)化的實驗條件下，當(dāng)CIT質(zhì)量濃度為0.005 mg/L，干擾允許誤差為±5%時，500 倍的Na＋、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、CH3COO-、蔗糖、甲醛不干擾測定，300 倍的Ca2＋、K＋、Mg2＋、乙醇、葡萄糖、酒石酸、糊精不干擾測定，100 倍的淀粉、乳酸、丙氨酸、醋酸不干擾測定，50 倍的Zn2＋、Mn2＋、Fe2＋、Pb2＋、苯甲酸鈉、賴氨酸不干擾測定，10倍的乙二胺四乙酸二鈉、硬脂酸、核黃素對實驗無干擾，5 倍的抗壞血酸（VC）、檸檬酸、Fe3＋、鄰硝基苯酚不干擾測定。在優(yōu)化的實驗條件下，對不同水樣進(jìn)行3 次平行測定，取平均值報告測定結(jié)果。同時進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，每個加標(biāo)水樣平行測定3 次，取平均值報告回收率，結(jié)果見表4，回收率的平均值在78%～91%之間。

表4 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Table 4 Results of recovery tests

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與精密度實驗結(jié)果

在優(yōu)化的實驗條件下，以CIT溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，化學(xué)發(fā)光強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?；瘜W(xué)發(fā)光強度與CIT的質(zhì)量濃度在0.005～3 mg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=-1 257.3x＋38 026，相關(guān)系數(shù)R2為0.996 1。按照IUPAC組織的規(guī)定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算的方法得到檢出限為8.2×10-5mg/L，對質(zhì)量濃度為0.005 mg/L的CIT進(jìn)行平行測定11 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，說明儀器的精密度良好。

2.6 反應(yīng)機理探討

圖8 紫外-可見吸收光譜圖Fig. 8 UV-Vis absorption spectra of CL systems

為探討CIT對魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅體系抑制作用的反應(yīng)機理，采用紫外-可見分光光度計對不同溶液混合方式進(jìn)行掃描，掃描后對紫外吸收光譜進(jìn)行研究。紫外-可見光譜如圖8所示，CIT的最大吸收峰在384 nm處（曲線a），曲線c、d、e 3 組溶液均在301 nm和351 nm處有兩個吸收峰，由此說明將納米氧化銅加入魯米諾-過氧化氫體系后，并沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生，可以推斷納米氧化銅在魯米諾-過氧化氫體系中僅起到催化作用，并未參加反應(yīng)。加入CIT之后發(fā)光體系吸收峰的位置并沒有改變，也沒有新的峰產(chǎn)生，說明CIT加入體系后并沒有新的物質(zhì)產(chǎn)生，曲線c、d、e 3 個體系的發(fā)光體仍然是激發(fā)態(tài)的氨基鄰苯二甲酸根離子，激發(fā)態(tài)的氨基鄰苯二甲酸根離子在返回基態(tài)的過程中以光子的形式釋放出能量[28]。在水溶液中，魯米諾氧化的最終產(chǎn)物是3-氨基鄰苯二甲酸根離子，從魯米諾到3-氨基鄰苯二甲酸根的形成此過程中形成了一系列中間產(chǎn)物如·OH、O2-·[29-30]等，由于這些中間產(chǎn)物為氧化性自由基，推測這些氧化性自由基可能與CIT中的還原性基團作用形成了使激發(fā)態(tài)的3-氨基鄰苯二甲酸根離子的數(shù)目減少的產(chǎn)物，導(dǎo)致魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)受到抑制。

3 結(jié) 論

基于CIT對魯米諾-過氧化氫-納米氧化銅化學(xué)發(fā)光體系具有顯著的抑制作用，本實驗將流動注射化學(xué)發(fā)光檢測技術(shù)成功應(yīng)用于飲用水中CIT的測定，建立了測定飲用水中的CIT的流動注射化學(xué)發(fā)光分析方法。測定方法靈敏度高、線性范圍寬、運行費用低、分析速度快、儀器設(shè)備簡單?？捎糜陲嬘盟?、食品加工用水以及湖泊中CIT突發(fā)性污染的快速檢測，且效果顯著，實用性強。

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On-Line Determination of Citreoviridin in Drinking Water by Flow Injection Chemiluminescence

WU Shizheng, ZHANG Xuhui, YANG Panpan, TANG Shuze*
(Department of Food Science and Engineering, College of Science and Technology, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Based on the inhibition of citreoviridin (CIT) on luminol-hydrogen peroxide-nanometer copper oxide chemiluminescence system, a new method was proposed for the identification of sudden drinking water pollution. The detection system was optimized by one-factor-at-a-time and orthogonal array design methods. Results showed that under the optimized experimental conditions, the linear range for CIT determination was 0.005–3 mg/L. The limit of detection(LOD) of CIT was 8.2 × 10-5mg/L. The precision expressed as relative standard deviation (RSD) was 2.3% for 11 replicate determinations of 0.005 mg/L CIT, and the recoveries of spiked samples were 78%–91%. This online determination method showed the advantages of convenience and strong practicability and could have a great potential application in rapid detection of sudden citreovirid pollution in drinking water.

flow injection; chemiluminescence; citreoviridin; on-line monitoring

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724041

TS201.6

A

1002-6630（2017）24-0253-07

吳事正, 張旭輝, 楊盼盼, 等. 流動注射化學(xué)發(fā)光法對飲用水中黃綠青霉素的在線檢測[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(24):253-259.

10.7506/spkx1002-6630-201724041. http://www.spkx.net.cn

WU Shizheng, ZHANG Xuhui, YANG Panpan, et al. On-line determination of citreoviridin in drinking water by flow injection chemiluminescence[J]. Food Science, 2017, 38(24)∶ 253-259. (in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724041. http∶//www.spkx.net.cn

2016-12-29

廣東省公益研究與能力建設(shè)專項（2014A020218009）

吳事正（1991—），男，碩士研究生，研究方向為食品安全與預(yù)警。E-mail：wszjnu@qq.com

*通信作者：唐書澤（1957—），男，教授，博士，研究方向為食品安全與預(yù)警。E-mail：tangsz@jnu.edu.cn