• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    電催化還原二氧化碳的研究進展

    2017-12-09 20:38:30張瑞宸章志成韋姝平阮曉旭郭子忱
    科技視界 2017年23期
    關(guān)鍵詞:二氧化碳催化劑

    張瑞宸+章志成+韋姝平+阮曉旭+郭子忱

    【摘 要】本文主要對電催化還原二氧化碳的研究現(xiàn)狀進行綜述,介紹了以金屬(Cu, Au, Ag等)、碳材料(CNS, CNF, 石墨烯)、復(fù)合材料、MOF材料等為催化劑還原CO2的優(yōu)缺點和改進方法,最后圍繞提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的核心問題,分析了目前將電催化過程推廣到大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用存在的不足之處,給出了從表面工程、化學(xué)修飾、納米或復(fù)合材料的使用還有其他方面這幾個角度提高催化劑活性的方法和建議,并對未來的研究前景進行了展望。

    【關(guān)鍵詞】二氧化碳;電化學(xué)還原;催化劑

    中圖分類號: O643.3 文獻標(biāo)識碼: A 文章編號: 2095-2457(2017)23-0049-003

    【Abstract】This essay summarizes current advances of electrocatalysts intended for CO2 reduction,such as Cu,Au, Ag,carbon-based materials,composite materials and metal organic framework(MOF).It analyzes the advantages and limitations of different catalysts and offers feasible methods for improvement,including surface engineering,chemical modification,preparation of nanomaterials or composite materials.

    【Key words】Carbon Dioxide;Electrochemical Reduction;Catalyst

    1 關(guān)于催化材料的綜述

    1.1 金屬催化劑

    金屬催化劑具有良好的導(dǎo)電性,制備簡單且易于實際應(yīng)用,是目前研究最為深入的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。在最近幾十年內(nèi),銅、鈷、錫、金這幾種金屬都常被用作還原二氧化碳的電極催化劑。從二氧化碳的還原機理看,通常認(rèn)為C中間體的生成是整個還原反應(yīng)的決速步驟[1]。金屬催化劑的主要功能之一就是使相應(yīng)的反應(yīng)中間體能夠穩(wěn)定存在,由此提高反應(yīng)的能量效率。根據(jù)與不同的中間體結(jié)合和得到的不同產(chǎn)物,可以把金屬電極催化劑分為三大類[2,3]。第一類包括錫、汞、鉛、銦等。它們析氫電勢高(即需要在更負(fù)的電位下才能產(chǎn)生氫氣),但二氧化碳吸附能力較弱,因此CO2傾向于結(jié)合質(zhì)子生成HCOO-后就離開電極表面,還原產(chǎn)物為甲酸或甲酸鹽;第二類的典型代表是金、銀、鋅和鈀,析氫電勢中等,但吸附一氧化碳能力弱,其一旦生成則傾向于直接脫離電極表面,因此可以在酸的基礎(chǔ)上進一步把CO2還原為CO;銅是劃分進第三類的唯一金屬。它的CO結(jié)合能更大一些,有利于CO發(fā)生加氫反應(yīng),將CO2轉(zhuǎn)化為更有工業(yè)價值的產(chǎn)物,如烴類和乙醇。除此之外,對于鎳、鐵、鉑、鈦,它們的析氫電勢低且對還原生成的一氧化碳吸附能力強,其強烈吸附在電極表面從而發(fā)生催化劑中毒,因此產(chǎn)物為氫氣,也可以把這些金屬歸為第四類,接下來將分別介紹。

    1.1.1 銅

    銅的還原產(chǎn)物以烴類為主。上世紀(jì)80年代即有文獻報道,多晶Cu在催化還原C轉(zhuǎn)化時烴類產(chǎn)物的法拉第電解效率(FE)超過50%。盡管銅基催化劑具有很好的法拉第電解效率和高附加值的電化學(xué)還原產(chǎn)物,它存在的一些問題限制了它的使用和發(fā)展:首先,銅是活潑金屬,在電解過程中會發(fā)生溶解,因而具有較好催化活性的銅的高指數(shù)晶面在反應(yīng)過程中很快失活,造成催化劑的不可逆流失,無法兼顧催化劑的活性和穩(wěn)定性;其次,銅的二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)物十分復(fù)雜,包括CO,HCOOH,CH4,C2H4以及各種醇,醛,酸等,選擇性差;此外,多晶Cu在水相中催化還原CO2時所需的過電勢很高,使得反應(yīng)所需電位負(fù)移,與析氫反應(yīng)優(yōu)勢區(qū)間重疊嚴(yán)重,造成后者競爭占優(yōu)勢

    針對銅基催化劑存在的問題,主要有合金法、氧化法、表面活性劑法、表面修飾法、納米化法和金屬覆蓋層法這幾種方法來提高性能。

    1.1.2 銀

    銀由于其相對較低的超電勢和高選擇性而成為了一種比較常用的二氧化碳還原的催化劑。銀還原二氧化碳的研究最近有了新的進展,Lu等人發(fā)現(xiàn)了一種納米銀催化劑,[5]它可以在0.6V的電壓下以92%的選擇性將二氧化碳還原為一氧化碳。納米銀1.1%的法拉第電流效率遠不及常用的多晶銀催化劑,但產(chǎn)物一氧化碳在納米銀上的沉積密度約為多晶銀的3000倍。由于納米銀的比表面積是多晶銀的150倍,因此納米銀的催化活性大約是多晶銀的20倍。

    1.1.3 金

    金和銀一樣,在二氧化碳的還原中是一種活性較高的催化劑,但由于其價格較高,應(yīng)用不如金廣泛。在Chen和Kanan的實驗[6]中,他們通過還原金氧化物薄膜的方法獲得了金納米粒子,這種納米粒子做電極對二氧化碳還原的催化效果同樣遠好于常用的多晶的金,且其法拉第電流效率高達96%。在金催化的二氧化碳還原反應(yīng)中,由于二氧化碳的初步轉(zhuǎn)化需要克服較高的超電勢,所以是該反應(yīng)的決速步驟。在這一步之前,推測機理顯示,納米金的催化效果好于普通的金的原理與銀類似,都是在穩(wěn)定二氧化碳自由基負(fù)離子這一步中有著更加優(yōu)秀的作用。

    1.1.4 其他金屬

    除上文提到的金屬之外,還有一些研究表明某些金屬和它們的氧化物對二氧化碳的還原有著良好的催化作用。

    1)錫

    研究表明,以Sn做電極時,SnO可以較好地催化二氧化碳的還原反應(yīng),但關(guān)于二氧化錫還原二氧化碳的反應(yīng)卻研究甚少,可能的原因是二氧化錫很容易被還原為金屬錫。不過,Lee[7]最近研究出了利用納米二氧化錫材料對二氧化碳進行還原的方法。在-1.8V的電勢下,5nm的二氧化錫納米粒子做催化劑可使該還原反應(yīng)的法拉第電流效率達到86%。endprint

    2)鉬

    最近,Oh[8]的研究表明,有機溶劑的二氧化鏌溶液也是一種優(yōu)秀的電催化二氧化碳還原的催化劑。其在常溫下的還原產(chǎn)物比較復(fù)雜,但在-20°C時會主要生成一氧化碳。水的存在也會使該反應(yīng)的產(chǎn)物和催化劑的活性發(fā)生改變。此外,Mo的硫化物MoS2出人意料地有著非常出色的催化效果。它在上文提到的3-甲基-1-乙基咪唑陽離子的四氟硼化物溶液中在-0.764V的電壓下可將二氧化碳高度專一地還原為一氧化碳,法拉第電流效率高達98%??茖W(xué)家們還研制了MoS2的納米薄片,以增加其比表面積,而獲得更好的催化效果。MoS2的成功也讓科學(xué)家們開始關(guān)注與其結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì),如MoSe2,WS2等,盡管還沒有更新的研究成果出現(xiàn),但毫無疑問這是一個充滿前景的發(fā)展方向。

    3)鎵

    Sekimoto[9]發(fā)現(xiàn),三氧化二鎵也是一種適用于二氧化碳還原的催化劑。與上文所提的大多數(shù)金屬不同的是,它能較高選擇性地將二氧化碳還原為甲酸,并且法拉第電流效率可達80%。反應(yīng)機理顯示,由于其中存在較穩(wěn)定的中間體HCOOGa2O3,所以最終生成甲酸的選擇性較高。

    1.2 非金屬催化劑

    相對于金屬的高價格和低儲量,非金屬,尤其是碳材料,來源更廣,價格也低廉得多,且對環(huán)境友好,因此許多研究者正在嘗試將金屬負(fù)載于非金屬基底上來電化學(xué)催化還原CO2。非金屬基底能幫助降低金屬使用量,提高金屬利用率,穩(wěn)定、分散金屬納米粒子,通過支撐物效應(yīng)改變金屬催化劑的電子云結(jié)構(gòu),從而提高催化劑的活性和選擇性。目前,納米碳基底由于其將碳原子組裝成具有不同維度和結(jié)構(gòu)的納米材料的獨特能力而成為研究者重點研究的對象,如一維碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)和二維石墨烯。[1]這些納米碳材料具有高暴露的表面區(qū)域、導(dǎo)電性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高等金屬材料并不完全具備的優(yōu)勢。

    1.2.1 碳材料

    研究表明,在高壓下玻碳電極表面可以直接發(fā)生CO2,其產(chǎn)物包括CO,HCOOH和少量烴類。[10]而在與碳納米材料相關(guān)的研究中,聚苯胺碳化獲得的直徑500nm的CNF,比納米金屬具有更高的電流密度,可以在0.17V的過電勢下催化CO2還原為CO。研究者認(rèn)為,其活性位點是還原態(tài)的碳原子,且氮摻雜能提升碳材料的催化性能。Sharma等人使用氮摻雜的碳納米管(N-CNTs)作為催化劑,也可在較低的過電勢(-0.18V)下高效把CO2還原為CO。理論計算表明,吡啶N和吡咯N的孤對電子可以與C成鍵而使其活化。Wu等人對石墨烯進行了不同種類的氮摻雜。這種3D石墨烯材料能在-0.19V的過電勢下將CO2還原為CO,F(xiàn)E可高達約85%。

    1.2.2 碳基復(fù)合材料

    之前討論過的銅作為一種能得到多種高附加值還原產(chǎn)物,其缺點在于反應(yīng)效率和選擇性太差,難以得到專一的產(chǎn)物。針對這一問題,Song等人[11]通過對反應(yīng)機理的研究分析,發(fā)現(xiàn)了以石墨烯為基底的納米多晶Cu與石墨烯通過缺陷位點具有相互作用,從而穩(wěn)定了CO2還原反應(yīng)的中間體,在較低的過電勢下提高了對甲烷、甲醇等產(chǎn)物的選擇性。作者采用了室溫下用摻N納米碳層(CNS,長度約50-80nm)上的納米Cu顆粒催化還原CO2,得到的主產(chǎn)物為乙醇,F(xiàn)E為75%,乙醇轉(zhuǎn)化的最高效率達到63%(即63%通過電極的電子以乙醇的形式儲存下來),且對乙醇的選擇性高達84%。該研究的創(chuàng)新之處在于把金屬催化劑自身的傳統(tǒng)優(yōu)勢與碳材料的特性相結(jié)合,利用相互作用達到提高反應(yīng)選擇性的目的。

    SEM圖像&CNS的平均粒徑[11]

    1.3 金屬有機框架材料

    MOF,即Metal-Organic Frameworks,指金屬有機框架材料,是由金屬的節(jié)點結(jié)構(gòu)或團簇結(jié)構(gòu)與有機的配體經(jīng)自組裝過程而結(jié)合成的一種多孔材料。這一類材料是金屬與有機配體的結(jié)合,因此具有許多獨特的性質(zhì),如比表面積較大,孔隙率高等,這使得它能夠較好地與二氧化碳結(jié)合,故而成為了一種良好的二氧化碳電還原催化劑。

    Zhang[12]等人采用金屬與卟啉通過有機框架的方式結(jié)合,形成了一種多相催化劑,實驗表明該催化劑可專一地將二氧化碳還原為一氧化碳,而且法拉第電流效率較高(達90%)。與此同時,其還具有壽命較長、需要的電壓較低等優(yōu)點。

    Li[13]等人采用Ni2+,并用偶氮-4,4-連吡啶作為配體,自組裝洗成了一種富氮的MOF材料COF,由于其對二氧化碳有著良好的吸附和固定作用,所以也是一種比較良好的二氧化碳電還原催化劑。

    2 總結(jié)與展望

    近年來,電化學(xué)還原二氧化碳的課題吸引了大批研究者的關(guān)注,主要有以下幾點原因:1)還原CO2可以降低大氣中的CO2,從而緩解由全球變暖引起的一系列不良效應(yīng);2)電化學(xué)還原的反應(yīng)產(chǎn)物都是有價值的工業(yè)原料或燃料,可以緩解能源危機;3)這是一個方便的把可重復(fù)利用的電能以高能量密度的化學(xué)形式儲存下來的方法。通過合理設(shè)計與選擇催化劑,可以高選擇性地得到理想的還原產(chǎn)物。根據(jù)元素的種類組成,可以把目前研究的無機多相電極催化劑分為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物和非金屬(主要為以碳為基底的材料)。

    在設(shè)計和選用催化材料遇到的困難包括過電勢太高,催化活性低,產(chǎn)物選擇性差,催化劑穩(wěn)定性不夠好等等。接下來,本綜述主要從以下幾個方面提供提高電極催化劑性能的可行的建議與方法:

    1)表面工程:催化劑的表面性質(zhì)對最終催化效果有顯著的影響(對金屬催化劑尤其是這樣)。與具有光滑表面的金屬相比,表面更為粗糙的金屬由于具有比表面積更大的電化學(xué)活潑表面區(qū)域而表現(xiàn)出更高的電流密度。更重要的是,粗糙表面比光滑表面有更多的低配位位點(表面臺階,表面缺陷),可以提高CO2還原的反應(yīng)活性。要想提高催化劑性能,除了表面效應(yīng),表面雜質(zhì)和金屬覆蓋層的作用也要被考慮到。綜上,盡管確切的反應(yīng)機理沒有得到證明,實驗結(jié)果表明:高密度的晶界上有更活潑的反應(yīng)位點,能夠促進還原活性的提高。endprint

    2)化學(xué)修飾:通過吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團或催化物質(zhì)等附著在電極表面,從而改進電極催化劑的特征功能。通過對銅基催化劑的表面修飾,如加其他金屬單質(zhì)或硫離子可以改進其催化性能。對于催化活性較低的純碳催化劑,可以通過摻雜N等雜原子來提高性能。

    3)納米陣列材料:納米陣列催化材料的構(gòu)筑,就是將具有納米尺寸的獨立結(jié)構(gòu)基元,如納米棒、納米管等,進行有序排列而得到微觀陣列材料。目前構(gòu)筑納米陣列較為常用的方法為水熱合成法。

    4)復(fù)合材料:兩種或兩種以上復(fù)合材料間存在特殊的相互作用,從而實現(xiàn)了在提高催化劑活性的同時保證了其穩(wěn)定性的目的。如Cu與CNS,Sn與石墨烯的復(fù)合也都取得了不錯的效果。由此可見,金屬-碳材料、金屬-金屬氧化物、金屬硫化物-碳材料等組合都是可用于電催化還原CO2的具有實用潛力的復(fù)合材料。

    5)其他:除了催化劑本身的性質(zhì),其他一些影響因素也有一定的提升空間。在電化學(xué)還原過程中,CO2傳輸?shù)疥帢O催化劑表面的效率不高,使得電流密度較低。因此,可以通過改進電解池的設(shè)計來解決該問題,如改進氣體擴散層和液體流動層的材料;使用固體高分子聚合物電解質(zhì);使用離子液體等。與水溶液相比,離子液體具有CO2溶解度高、電位窗寬等無可比擬的優(yōu)勢。更重要的是,離子液體可以大大抑制生成氫氣的副反應(yīng),因此值得研究者們進一步的關(guān)注。從材料科學(xué)的角度看,許多相對不那么熱門的無機材料(金屬氮化物,金屬磷化物,金屬碳化物,金屬硼化物等)都有待開發(fā)與探索。在大多數(shù)研究者們都重點關(guān)注陰極催化劑性能提升的同時,陽極材料的選取也同樣影響著總反應(yīng)效率。CO2壓強、反應(yīng)溫度、pH值等參數(shù),以及催化劑中毒和失活現(xiàn)象的發(fā)生,也都影響著最終的反應(yīng)結(jié)果。

    【參考文獻】

    [1]Dong Dong Zhu,Jin Long Liu,Shi Zhang Qiao,Recent advances in inorganic heterogeneous electrocatalysts for reduction of carbon dioxide Mater.2016,28,3423-3452.

    [2]J.P.Jones,G.K.S.Prakash,G.A.Olah,Isr.I.Chem.2014,54,1451.

    [3]Y.Hori,H.Wakebe,T.Tsukamoto,O.Koga,Electrochim.Acta.1994,39,1833.

    [4]Gattrell,M.Gupta,N.;Co,A.,A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper.Journal of Electroanalytical Chemistry 2006,594,1-19.

    [5]Q.Lu,J.Rosen,Y.Zhou,G.S.Hutchings,Y.C.Kimmel,J.G. Chen,F(xiàn).Jiao,Nat.Commun.2014,5,3242.

    [6]C.W.Li,M.W.Kanan,J.Am.Chem.Soc.2012,134,7231.

    [7]Y.Oh,H.Vrubel,S.Guidoux,X.Hu,Chem.Commun.2014,50,3878.

    [8]Y.Li,H.Wang,L.Xie,Y.Liang,G.Hong,H.Dai,J.Am.Chem.Soc.2011,133,7296.

    [9]T.Sekimoto,M.Deguchi,S.Yotsuhashi,Y.Yamada,T.Masui,A.Kuramata,S.Yamakoshi,Electrochem.Commun.2014 ,43,95.

    [10]謝佳芳。二氧化碳電化學(xué)還原中銅基催化劑的設(shè)計與優(yōu)化,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2016.6.

    [11]Yang Song,Rui Peng,Dale K.Hensley,Peter V.Bonnesen,Liangbo Liang,Zili Wu,Harry M.Meyer,lll,Miaofang Chi, Cheng Ma,Bobby G.Sumpter,and Adam J.Rondinone,High-selectivity electrochemical conversion of C to ethanol using a copper nanoparticle/N-doped graphene electrode,ChemistrySelect 2016,1,1-8

    [12]章躍標(biāo).金屬卟啉基共價有機框架與二氧化碳電化學(xué)還原,第十八屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會(上海).

    [13]李學(xué)召,吳金國,鐘小明,等,一種富氮有機框架在二氧化碳固定方面的應(yīng)用,中國化學(xué)會第六屆全國多酸化學(xué)學(xué)術(shù)研討會.endprint

    猜你喜歡
    二氧化碳催化劑
    揚眉吐氣的二氧化碳
    哈哈畫報(2022年8期)2022-11-23 06:21:32
    用多種裝置巧制二氧化碳
    用多種裝置巧制二氧化碳
    “抓捕”二氧化碳
    如何“看清”大氣中的二氧化碳
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運行周期的探討
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進展
    精品少妇内射三级| 欧美日韩在线观看h| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 观看美女的网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 中文字幕制服av| 亚洲精品乱久久久久久| 精品熟女少妇av免费看| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲av成人精品一二三区| 久热这里只有精品99| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久久亚洲精品成人影院| 久久精品国产亚洲av天美| 久久韩国三级中文字幕| 美女国产视频在线观看| 久久国产精品大桥未久av| 国产色婷婷99| 久久久精品区二区三区| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 国产成人一区二区在线| 欧美精品亚洲一区二区| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 在线观看一区二区三区激情| 亚洲精品久久午夜乱码| 日本wwww免费看| 国产探花极品一区二区| 亚洲精品国产av蜜桃| 精品久久久精品久久久| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 免费观看无遮挡的男女| 亚洲在久久综合| 中文字幕久久专区| 91精品国产国语对白视频| 国产精品国产三级专区第一集| 中文字幕久久专区| 九色亚洲精品在线播放| 午夜激情久久久久久久| 免费观看av网站的网址| 亚洲,欧美,日韩| 如何舔出高潮| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 成人国产av品久久久| 午夜福利,免费看| 亚洲国产最新在线播放| 观看av在线不卡| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美日韩在线观看h| 伊人久久精品亚洲午夜| 91成人精品电影| 韩国高清视频一区二区三区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产一区二区在线观看日韩| 插逼视频在线观看| tube8黄色片| 青春草国产在线视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 成人国产av品久久久| 精品人妻偷拍中文字幕| 在线观看免费视频网站a站| 18禁观看日本| 观看美女的网站| 日日撸夜夜添| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲精品一二三| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲欧美清纯卡通| videossex国产| 免费av不卡在线播放| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 久久久久久久久久成人| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 精品人妻一区二区三区麻豆| 高清在线视频一区二区三区| 久久97久久精品| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 少妇的逼水好多| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 在线观看www视频免费| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 桃花免费在线播放| av有码第一页| 国产深夜福利视频在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 成人手机av| 我的老师免费观看完整版| 日本欧美国产在线视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久久久久久久大av| 日韩中文字幕视频在线看片| 成人亚洲精品一区在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 少妇的逼好多水| 五月开心婷婷网| xxxhd国产人妻xxx| 欧美三级亚洲精品| 成人漫画全彩无遮挡| 丁香六月天网| 一区二区三区乱码不卡18| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲av男天堂| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 亚洲精品亚洲一区二区| 91精品三级在线观看| 亚洲第一av免费看| 91精品国产九色| 久久人人爽人人片av| 免费观看的影片在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 国产成人精品婷婷| 99热国产这里只有精品6| 男人操女人黄网站| 亚洲经典国产精华液单| 国产精品一国产av| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产精品国产av在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 少妇被粗大猛烈的视频| 只有这里有精品99| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产免费福利视频在线观看| 老司机影院毛片| 国产一区二区三区综合在线观看 | 亚洲精品日本国产第一区| 丰满乱子伦码专区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 18在线观看网站| 一个人看视频在线观看www免费| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产熟女午夜一区二区三区 | 18禁在线无遮挡免费观看视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 制服人妻中文乱码| 国产精品人妻久久久影院| 色吧在线观看| 一本色道久久久久久精品综合| 91国产中文字幕| 熟女av电影| 国产色婷婷99| 精品久久久噜噜| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 五月天丁香电影| 熟女人妻精品中文字幕| 热99国产精品久久久久久7| 亚洲综合精品二区| 亚洲精品国产av成人精品| 久久午夜福利片| 在线观看免费高清a一片| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久精品国产自在天天线| 国产熟女午夜一区二区三区 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费观看的影片在线观看| 久久青草综合色| 91久久精品国产一区二区成人| 中文字幕av电影在线播放| 成人漫画全彩无遮挡| 国产精品免费大片| 一级毛片 在线播放| 十分钟在线观看高清视频www| 人人妻人人澡人人看| 亚洲欧美精品自产自拍| 男女免费视频国产| 高清午夜精品一区二区三区| 国产成人精品在线电影| 高清视频免费观看一区二区| 久久亚洲国产成人精品v| 97超碰精品成人国产| 考比视频在线观看| 日韩电影二区| 亚洲三级黄色毛片| 在线观看免费视频网站a站| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲综合色网址| 久热久热在线精品观看| 国内精品宾馆在线| 一级毛片电影观看| 极品人妻少妇av视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 精品久久久噜噜| h视频一区二区三区| 日韩欧美一区视频在线观看| 日韩电影二区| 亚洲av成人精品一区久久| 午夜福利视频在线观看免费| 国产一区有黄有色的免费视频| 91成人精品电影| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产不卡av网站在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 成年人免费黄色播放视频| 国产一区二区三区综合在线观看 | 涩涩av久久男人的天堂| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 欧美丝袜亚洲另类| 久久青草综合色| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 极品人妻少妇av视频| 久久久久精品久久久久真实原创| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 2022亚洲国产成人精品| 两个人的视频大全免费| 18在线观看网站| 天天操日日干夜夜撸| 国产免费一级a男人的天堂| 两个人的视频大全免费| 天堂中文最新版在线下载| 大香蕉久久网| 日本黄色日本黄色录像| 国产男女超爽视频在线观看| 色网站视频免费| 日本-黄色视频高清免费观看| 22中文网久久字幕| 国产黄频视频在线观看| 国产极品天堂在线| 一区二区三区精品91| 日韩人妻高清精品专区| 这个男人来自地球电影免费观看 | 熟女av电影| 大香蕉久久网| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产熟女欧美一区二区| 成人免费观看视频高清| 全区人妻精品视频| 中文天堂在线官网| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 超色免费av| 一级,二级,三级黄色视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久国产精品大桥未久av| 在线天堂最新版资源| 中文字幕人妻丝袜制服| 色网站视频免费| 人妻夜夜爽99麻豆av| 欧美日韩在线观看h| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 国产成人精品在线电影| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 美女内射精品一级片tv| 99久国产av精品国产电影| 午夜激情福利司机影院| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 美女视频免费永久观看网站| 国产精品久久久久久精品古装| 国产深夜福利视频在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产日韩欧美在线精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久久久久久久久成人| 免费高清在线观看日韩| 男女免费视频国产| 一级,二级,三级黄色视频| 国产一区二区三区av在线| www.色视频.com| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 国产综合精华液| 丰满少妇做爰视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 黄色毛片三级朝国网站| 国产在视频线精品| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久人人爽人人片av| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产av一区二区精品久久| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产熟女欧美一区二区| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲国产av新网站| av天堂久久9| 亚洲综合精品二区| 欧美丝袜亚洲另类| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 在现免费观看毛片| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产av一区二区精品久久| 最近中文字幕2019免费版| 18在线观看网站| 亚洲综合色惰| 青春草亚洲视频在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 简卡轻食公司| 中文字幕制服av| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲av男天堂| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲国产精品一区三区| 人妻人人澡人人爽人人| 成年人午夜在线观看视频| 成年av动漫网址| 午夜视频国产福利| 成人亚洲欧美一区二区av| 欧美日韩成人在线一区二区| 日日撸夜夜添| 人人澡人人妻人| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲av在线观看美女高潮| 色5月婷婷丁香| 午夜福利网站1000一区二区三区| 我的女老师完整版在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品久久久久成人av| 青春草国产在线视频| 免费黄频网站在线观看国产| 久久久久国产网址| 男女啪啪激烈高潮av片| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 天堂8中文在线网| 熟女人妻精品中文字幕| 在线观看人妻少妇| 国产成人精品福利久久| 亚洲精品视频女| 国产亚洲欧美精品永久| 美女内射精品一级片tv| 另类精品久久| 性高湖久久久久久久久免费观看| 视频在线观看一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 91成人精品电影| 岛国毛片在线播放| 欧美精品一区二区免费开放| 丰满少妇做爰视频| 国产色婷婷99| 国产av精品麻豆| 欧美精品一区二区免费开放| 久久人人爽人人爽人人片va| 日日爽夜夜爽网站| 美女国产高潮福利片在线看| 伊人久久国产一区二区| 成年人免费黄色播放视频| 免费高清在线观看视频在线观看| 大片电影免费在线观看免费| 成人无遮挡网站| 久久精品国产a三级三级三级| 91精品三级在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲五月色婷婷综合| 中文字幕久久专区| 国产熟女欧美一区二区| 国产国语露脸激情在线看| 视频中文字幕在线观看| 秋霞在线观看毛片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 永久网站在线| 色吧在线观看| 精品国产国语对白av| 午夜精品国产一区二区电影| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产黄色免费在线视频| 精品久久国产蜜桃| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲不卡免费看| 看免费成人av毛片| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲情色 制服丝袜| 秋霞在线观看毛片| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产免费福利视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 91在线精品国自产拍蜜月| 韩国高清视频一区二区三区| 国产午夜精品一二区理论片| 久久免费观看电影| 一级片'在线观看视频| 水蜜桃什么品种好| 青春草视频在线免费观看| 满18在线观看网站| 国产成人精品婷婷| 人妻少妇偷人精品九色| 精品一品国产午夜福利视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 777米奇影视久久| 日韩欧美精品免费久久| 欧美精品一区二区大全| 免费播放大片免费观看视频在线观看| av在线播放精品| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 看免费成人av毛片| 观看av在线不卡| 18禁在线播放成人免费| a级毛色黄片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 一区二区三区精品91| 亚洲情色 制服丝袜| 欧美3d第一页| 99re6热这里在线精品视频| 大香蕉久久成人网| 观看美女的网站| 国产片特级美女逼逼视频| 中文字幕久久专区| 人成视频在线观看免费观看| 国产精品三级大全| 亚洲精品第二区| 国产伦理片在线播放av一区| av免费观看日本| 免费观看无遮挡的男女| 自线自在国产av| 黑丝袜美女国产一区| 各种免费的搞黄视频| 国产精品一区www在线观看| h视频一区二区三区| av播播在线观看一区| 久久99热这里只频精品6学生| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久久国产精品麻豆| 久久久久久久久大av| 在线 av 中文字幕| 免费看不卡的av| 日本av免费视频播放| 午夜老司机福利剧场| 一个人免费看片子| 边亲边吃奶的免费视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲精品第二区| 一个人看视频在线观看www免费| 国产熟女午夜一区二区三区 | 亚洲av在线观看美女高潮| 永久网站在线| 欧美另类一区| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久人人爽人人片av| 91精品一卡2卡3卡4卡| av在线观看视频网站免费| 中文字幕av电影在线播放| 内地一区二区视频在线| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 777米奇影视久久| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产在线免费精品| 女人精品久久久久毛片| 成年人午夜在线观看视频| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 久久韩国三级中文字幕| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 99re6热这里在线精品视频| 五月伊人婷婷丁香| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 精品视频人人做人人爽| 久久人妻熟女aⅴ| 国产成人免费观看mmmm| 九色亚洲精品在线播放| 久久精品国产亚洲av涩爱| 女人精品久久久久毛片| 亚洲av免费高清在线观看| 久久久精品免费免费高清| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 亚洲精品自拍成人| 综合色丁香网| 久久久国产欧美日韩av| 欧美精品一区二区大全| 黑人欧美特级aaaaaa片| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产免费福利视频在线观看| 在线观看国产h片| 成年av动漫网址| 午夜福利网站1000一区二区三区| 搡老乐熟女国产| 老熟女久久久| av网站免费在线观看视频| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 夜夜爽夜夜爽视频| 欧美日韩成人在线一区二区| av国产精品久久久久影院| av在线老鸭窝| 日韩伦理黄色片| 亚洲四区av| 午夜福利,免费看| 精品一区二区免费观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 高清视频免费观看一区二区| 一区二区av电影网| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲无线观看免费| 99久久中文字幕三级久久日本| 高清欧美精品videossex| 午夜视频国产福利| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 男人爽女人下面视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| 亚洲综合色惰| 国产日韩欧美视频二区| 国产精品久久久久久久电影| 久久午夜综合久久蜜桃| 自线自在国产av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲第一av免费看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区 | 亚洲精品乱久久久久久| 男人爽女人下面视频在线观看| 99国产精品免费福利视频| 日韩大片免费观看网站| 性色av一级| 99国产综合亚洲精品| 22中文网久久字幕| 高清不卡的av网站| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 2018国产大陆天天弄谢| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 91精品国产国语对白视频| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲,一卡二卡三卡| av专区在线播放| 精品久久久久久电影网| 一边摸一边做爽爽视频免费| 亚洲成人av在线免费| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美精品一区二区免费开放| 老司机亚洲免费影院| 十八禁网站网址无遮挡| 国国产精品蜜臀av免费| av线在线观看网站| 大香蕉久久成人网| 2021少妇久久久久久久久久久| 午夜福利,免费看| 黑人高潮一二区| 丝瓜视频免费看黄片| 免费高清在线观看视频在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 久久久久久人妻| 久久热精品热| 久久国内精品自在自线图片| 看免费成人av毛片| 精品久久久久久久久av| av在线app专区| freevideosex欧美| 国内精品宾馆在线| 成人免费观看视频高清| 制服人妻中文乱码| 日韩电影二区| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产一级毛片在线| 男女边摸边吃奶| 国产精品熟女久久久久浪| 五月开心婷婷网| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲丝袜综合中文字幕| 777米奇影视久久| 国产乱人偷精品视频| 69精品国产乱码久久久| 三级国产精品片| 91久久精品电影网| 夜夜骑夜夜射夜夜干| videosex国产| 精品少妇久久久久久888优播| 国产av一区二区精品久久| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 永久网站在线| 一区二区三区免费毛片| 国产一区二区三区综合在线观看 | 十分钟在线观看高清视频www| 国产精品蜜桃在线观看| 国产精品国产三级专区第一集| 一本一本综合久久| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本爱情动作片www.在线观看| 另类亚洲欧美激情| 大片电影免费在线观看免费| 涩涩av久久男人的天堂| 视频区图区小说| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品无大码| 国产视频内射| 这个男人来自地球电影免费观看 | 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产成人精品一,二区| 成人国产av品久久久| 岛国毛片在线播放| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲国产精品999| 在线观看国产h片| 蜜桃在线观看..| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日韩一区二区视频免费看| 午夜激情久久久久久久| 少妇精品久久久久久久| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 乱人伦中国视频| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲美女搞黄在线观看| 午夜av观看不卡| 免费看av在线观看网站| 久久99蜜桃精品久久|