應用超臨界水氧化法處理焦化廢水

趙勇(湖南華菱節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰?， 湖南 湘潭 410004)

應用超臨界水氧化法處理焦化廢水

趙勇(湖南華菱節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰荆?湖南 湘潭 410004)

煤炭在高溫蒸餾、制氣凈化及化工產(chǎn)品精致過程中產(chǎn)生大量焦化廢水，其水質成分復雜毒性大，以現(xiàn)有的技術水平降解非常困難，焦化廢水如何有效治理是國內外長期研究的難題。超臨界水氧化技術通過在特定條件下利用水的特性作為反應介質，促進有機物與氧化劑的化學反應，達到高濃度難降解有機物快速、徹底地被氧化分解為水、二氧化碳和氮氣等無毒性的化合物。

常減壓蒸餾裝置；電脫鹽；煉油

隨著近年來我國工業(yè)化進程不斷加快，化工業(yè)得到快速發(fā)機遇同時逐漸暴露出污染性嚴重的工業(yè)廢水問題，然而以現(xiàn)階段我國焦化廢水處理技術基本停留在傳統(tǒng)的預處理、生物處理和深度處理的三級工藝。在我國對環(huán)保問題逐漸重視的過程中，工業(yè)廢水的排放標準也比之前更加嚴格。為了提高COD的去除率，國內外學者對焦化廢水的深度處理進行了長期的研究，盡管如此，焦化廢水中的難難降解酚類有機物和含硫廢水物質至今還是其中一個難點[1]。

1 超臨界水氧化法的原理與反應機理

超臨界水的對氧氣和有機物來說屬于高性能的溶劑，因此為了避免在氧化過程中受到傳質阻力限制的影響，整個氧化反應的最佳反應條件之一就是富氧，與此同時創(chuàng)設高溫高壓的特殊反應環(huán)境也有利于提高反應速度，特殊反應環(huán)境中有機物的結構可以在短短幾分鐘甚至幾秒鐘內被破壞，隨后分解成無毒無害的小分子物質。超臨界水中發(fā)生的反應可以用以下化學方程式來概括：

有機化合物+O2(H2O2)→CO2+H2O

有機化合物中的雜原子→鹽類、酸、氧化物

酸+NaOH→無機鹽類

自由基反應機理是目前被廣泛認同的超臨界水氧化法的反應機理，簡單來說就是在沒有引發(fā)物作用的情況下，自由基對穩(wěn)定性較差的鍵發(fā)起進攻，發(fā)生相應的化學反應，反應式如下：

RH+Q2→R·+HO2·

RH+ HO2·→R·+ H2O2

H2O2+M→2HO·+M

H2O2進行深入分解成羥基自由基(HO·)，其中表示均相或者非均相界面。由于羥基自由基具有超強的氧化性，因此其可以不受限制的與所有有機物發(fā)生化學反應，讓有機物經(jīng)過脫氫、脫碳的氧化過程，最終被氧化成CO2和H2O。

2 超臨界水氧化法在水處理中的應用

從理論的角度出發(fā)，超臨界說氧化技術可以無限制的應用于所有高壓水泵抽取出的含水的物質；處于對環(huán)境保護問題的考慮，超臨界水氧化技術需要被廣泛的應用于各類含水的廢棄物處理工作中。

(1)酚類物質的氧化。就目前情況而言，超臨界水對含酚類廢水的處理技術的研究將苯酚、一氯酚、對氯酚等化合物最為主要的研究對象，多數(shù)酚類經(jīng)過短時間的化學反應就能轉化為高分子量的中間產(chǎn)物，對這些中間產(chǎn)物進行一系列的分析反應后確定為一苯氧基酚、一苯氧基酚、二嚷英、乙酸以及一氧化碳等化學反應產(chǎn)物。這種反應在超高溫的條件下十多分鐘過后，其中的酚類物質會被全部轉化，與此同時，上文中提及的多重中間產(chǎn)物也均被氧化分解，由此可見，低溫條件下進行超臨界水的氧化反應可能會形成一些不易降解具有毒害性質的中間產(chǎn)物，但當其處于高溫反應條件中時，所有物質均被徹底破壞，因此選擇合理適宜的反應條件以及操作參數(shù)能有效的提高超臨界水在進行氧化處理的有效性，盡可能的避免具有毒害性質物質的形成，并最大限度對有毒中間產(chǎn)物進行破壞。以氯苯酚為例，分析化學反應過程如下：

反應條件為：

24MPa、400～460℃、375% 過氧量、130～780mg·L-1

4-CP(氯酚)氧化降解動力學方程為：

(2)含硫類廢水的氧化處理。硫化物的具有超強的腐蝕性和毒性，且臭味很濃，硫化物的這些性質不僅給整個廢水構筑物的正常運行帶來了很大的影響，還對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染，對硫化物的傳統(tǒng)處理方法分為生物化學處理法和物理化學處理法，但根據(jù)以往的經(jīng)驗，這兩種方法在對污水處理的實際應用存在很大的局限性，無法對含硫廢水進行徹底的處理[2]。而超臨界說氧化法因超臨界水本身獨有的化學物理性質，使其具有反應速度快、處理工作效率高等特點，在處理復雜體系的廢水中能有效的節(jié)約能源，同時具有超強的密封性，實現(xiàn)高效去除含硫廢水中的有害物質。相關研究結果表明，在反應溫度為723．2K、壓力為26MPa、停留時間小于20s，氧硫比為3．48時，硫化物可被完全氧化，成功從廢水中去除。

在相同反應條件下，4-CP的脫氯動力學方程為：

3 結語

綜上所述，超臨界水氧化法(SCWO) ，作為一種具有高效性、徹底性的去除有機物的技術，基于超臨界水本身具有超強的壓縮性、超高擴散系數(shù)、低粘度和對氣體和有機物的超強溶解性等特點，實現(xiàn)了在均相化學反應中對焦化廢水中有害物質的處理過程的高效性和徹底性，將廢水中難降解的有機物降解為 CO2和H2O 等小分子化合物。

[1]王樹眾,錢黎黎,唐興穎,等.高濃度印染污泥超臨界水氧化處理系統(tǒng)及工藝:CN 105293856A[P].2016.

[2]劉金龍.難降解有機廢水的超臨界水氧化技術[J].工程技術:引文版,2016，(33):00185-00185.