新型硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能

林 立，劉 歡，董超南，易 斌

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000)

新型硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)復(fù)合光催化劑的制備、表征及其光催化性能

林 立，劉 歡，董超南，易 斌

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000)

以五水硝酸鉍、KX(X=Cl、Br、I)、硅藻土為原料，采用水熱法合成負(fù)載有BiOX(Br、I、Cl)的新型硅藻土光催化材料，并進(jìn)行了XRD和SEM表征分析，同時(shí)采用羅丹明B為目標(biāo)降解物，以50 W LED紫光/藍(lán)光燈為光源考察了制備光催化劑的可見(jiàn)光光催化性能﹒結(jié)果表明，制備的BiOX/硅藻土復(fù)合催化劑均有可見(jiàn)光催化活性，PVP輔助條件下制備的BiOI/硅藻土具有最佳的光催化活性，羅丹明B初始濃度15 mg/L，催化劑用量0.15 g，LED藍(lán)光照射50 min，降解率達(dá)到96%﹒

硅藻土；BiOX；水熱法；光催化劑

半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有解決環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題的潛在能力，是當(dāng)今材料、環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)﹒鉍系半導(dǎo)體光催化材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出較高的光催化活性，特別是對(duì)可見(jiàn)光具有明顯的吸附作用[1]﹒硅藻土質(zhì)輕，多孔，空隙呈有規(guī)律分布，具有很好的吸附效果，且中國(guó)目前是僅次于美國(guó)的全球第二大硅藻土資源儲(chǔ)量和硅藻土制品生產(chǎn)大國(guó)[2]﹒光能這一新能源的用途逐漸被開(kāi)發(fā)，各種利用太陽(yáng)能來(lái)降解污染物的光催化劑也被發(fā)現(xiàn)，但是傳統(tǒng)氧化物二氧化鈦光催化劑寬的帶隙限制了它的可見(jiàn)光吸收,于是窄帶隙光催化劑成為了研究的熱點(diǎn)﹒其中鉍系光催化劑以其高的可見(jiàn)光光催化活性引起了人們的廣泛關(guān)注[3]﹒而且可見(jiàn)光光催化技術(shù)具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，一是光催化是室溫深度反應(yīng)技術(shù)，光催化氧化能在室溫條件下將水和空氣中的有機(jī)污染物徹底氧化成無(wú)毒的CO2和H2O；二是光催化反應(yīng)以太陽(yáng)光作為光源激發(fā)光催化劑，使其有機(jī)污染物發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，從而達(dá)到凈化環(huán)境的目的﹒而BiOX更是被認(rèn)為是最有前景的光催化劑，在光照下，BiOX在降解染料(羅丹明 B、甲基橙、甲基藍(lán)等)和酚方面表現(xiàn)良好的催化活性﹒同時(shí)將其與硅藻土等多孔材料作為載體制備成復(fù)合型的光催化材料，可強(qiáng)化其光催化性能，拓展其實(shí)際應(yīng)用﹒這種結(jié)合使其在光催化污水處理和室內(nèi)空氣凈化、光解水、有機(jī)物合成等方面有更大潛力﹒但是，對(duì)于該系列催化劑的光催化性能的反應(yīng)機(jī)理以及這三種催化劑的催化效果的比較卻鮮有報(bào)道，所以本文采用溶劑熱法[4]制備了BiOX(X=Br, I, Cl)與硅藻土的混合物，并研究其性能[5]﹒

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為 Bi(NO3)3·5H2O，KCl，KBr，KI，無(wú)水乙醇，均為分析純，生產(chǎn)廠家均為天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司﹒

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1800, Shimadzu,日本)﹒

1.2 水熱法制備硅藻土/BiOX(I 、Br、Cl)復(fù)合光催化劑

準(zhǔn)確稱量 2.8 mmol(1.358 g)Bi(NO3)3·5H2O并溶解到50 ml的EG中(若制備樣品中有PVP輔助，則在該步驟中加0.15 gPVP[6]于溶液中，反之，若制備樣品中無(wú) PVP輔助，則可忽略此步驟)形成混懸液，在超聲波中超聲30 min，呈現(xiàn)透明溶液﹒加入KI(KBr、KCl)，超聲20 min，呈現(xiàn)透亮溶液﹒加入2.0 g硅藻土，超聲10 min﹒將溶液倒入100 ml的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密封置于烘箱內(nèi)，在160 ℃下恒溫加熱12 h，自然冷卻至室溫，抽濾，并收集產(chǎn)物，并用離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇洗2次，在95 ℃烘箱中干燥5 h,得到硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)復(fù)合催化劑樣品[7]﹒

1.3 樣品表征

實(shí)驗(yàn)得到的樣品粉末采用RigakuD/max-2550衍射儀表征其物相結(jié)構(gòu)，XRD測(cè)試采用的是Cu-Kα靶，加速電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃面范圍為2θ角，從5°到90°，步長(zhǎng)為0.02°﹒為觀察材料的形貌和微細(xì)結(jié)構(gòu)，所制備樣品的表面形貌采用Quanta-250掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察﹒

1.4 光催化活性試驗(yàn)

催化活性試驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該反應(yīng)儀裝有50 W LED 紫光燈(主波長(zhǎng)400 nm)、藍(lán)光燈(主波長(zhǎng)450 nm)，光源和反應(yīng)液之間距離為14 cm，反應(yīng)液中含有15 mg/l羅丹明B，再在此溶液中加入0.15 g的催化劑樣品并充分分散﹒光催化反應(yīng)之前，先暗反應(yīng)30 min，使染料和催化劑樣品之間達(dá)到吸附脫附平衡，然后打開(kāi)光源，繼續(xù)反應(yīng)50 min，反應(yīng)過(guò)程中每隔10 min取樣，用水系針筒過(guò)濾器(直徑13 mm，孔徑0.45 μm)分離，最后將上清液在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)554 nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其濃度進(jìn)行分析﹒

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM結(jié)果

圖1為制備得到樣品的SEM圖﹒圖1中A和 B分別為 BiOI/硅藻土低倍和高倍鏡像圖；C和D為PVP輔助條件下制備得到的BiOI/硅藻土低倍和高倍鏡像圖；E和F為純硅藻土SEM圖﹒從圖1可以看出純硅藻土為圓篩狀，直徑約30 μm，圓篩上面擁有300 nm左右的微孔，說(shuō)明硅藻土是具有孔道結(jié)構(gòu)的，這對(duì)于污染物質(zhì)具有一定的吸附能力﹒當(dāng)反應(yīng)體系為不添加PVP的BiOI時(shí)，產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的分散的納米片狀結(jié)構(gòu)，可以看出這時(shí)樣品的不規(guī)則﹒當(dāng)反應(yīng)體系中添加 PVP時(shí)，產(chǎn)物主要由大量的微球構(gòu)成﹒很明顯，在不改變其他條件的情況下，PVP在水熱法制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向上起了重要作用[8]﹒這些微球呈現(xiàn)出多層花狀的超結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)這些微球又是由很多的二維的納米片疊加在一起的多層結(jié)構(gòu)[9]﹒

2.2 XRD結(jié)果

圖2展示了所制備的BiOI/硅藻土、PVP輔助條件下制備的BiOI/硅藻土及純硅藻土的XRD譜圖﹒由圖可見(jiàn)，純硅藻土樣品的衍射峰存在高強(qiáng)度的石英特征峰，說(shuō)明硅藻土主要由石英物質(zhì)組成﹒通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCDS Card No.10-0445)，發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有 PVP存在的情況下，XRD圖中出現(xiàn)了BiOI(101)和(110)特征衍射峰﹒而在PVP存在的情況下，樣品有向(101)晶面取向生長(zhǎng)的趨勢(shì)，且在圖中沒(méi)有其他衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明沒(méi)有其他雜質(zhì)相生成，樣品的純度很高[10-11]﹒

2.3 光催化活性評(píng)價(jià)

圖1 樣品的SEM圖

圖2 樣品的XRD圖

圖3 不同光源下制備樣品的活性比較

圖3為BiOI/硅藻土復(fù)合催化劑在含PVP輔助劑和不同光源下降解 RhB染料的情況，圖中Dt表示硅藻土，BR表示藍(lán)光，UV表示紫光，photolysis表示光解﹒由圖可看出，紫光下BiOI/硅藻土復(fù)合催化劑的催化效果最佳﹒光催化反應(yīng)一般在催化劑表面進(jìn)行，因此光催化活性很大程度上依賴于半導(dǎo)體的表面特性[12-13]﹒因此在半導(dǎo)體的表面形成氧空位是優(yōu)化光催化活性的一種有效表面修飾方式[14-16]﹒氧空位形成的缺陷可以改變鹵氧化鉍材料的吸收特性﹒由于 BiO-鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，鍵能較小，故通過(guò)紫外光照射在鹵氧化鉍晶面表面分別形成了氧空位[17]﹒表面氧空位可以有效調(diào)節(jié)鹵氧化鉍半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加光吸收范圍和促進(jìn)光生電荷轉(zhuǎn)移﹒紫外光波長(zhǎng)范圍在200～400 nm之間，藍(lán)光波長(zhǎng)范圍在400～500 nm之間，紫外光的能量比可見(jiàn)光要高，從而提高了光生電子轉(zhuǎn)移和形成更多空隙的機(jī)會(huì)﹒所以紫光的光催化效果較藍(lán)光的效果好﹒

圖4為藍(lán)光下有無(wú)輔助劑PVP參與制備時(shí)BiOI/硅藻土復(fù)合催化劑降解羅丹明B的情況，由圖可看出，有PVP輔助的復(fù)合催化劑的效率明顯高于沒(méi)有PVP輔助的復(fù)合催化劑的催化效率﹒這是由于PVP選擇性的吸附在某些特殊晶面，誘導(dǎo)產(chǎn)生了具有各向異性結(jié)構(gòu)和形態(tài)的樣品，PVP通過(guò)影響形貌間接影響了樣品的光催化活性[6]﹒由圖1 SEM圖可以看出，PVP的加入，使催化劑從不規(guī)則球狀轉(zhuǎn)化為橢球狀，在此同時(shí)，微球的直徑從幾μm減小到1 μm左右，片層的厚度逐漸從幾百nm減小到幾十nm，表面空隙越來(lái)越多﹒其次，負(fù)載有PVP的催化劑表面有500～600 cm的圓形納米片附著在顆粒表面，這些分散的納米片對(duì)吸附羅丹明B的降解有著非常重要的作用﹒

圖4 PVP輔助制備得到樣品的活性比較

圖5為藍(lán)光下BiOX/硅藻土復(fù)合催化劑在不含PVP輔助劑的情況下降解羅丹明B染料的圖，可以看出，藍(lán)光下，BiOI/硅藻土的降解效果明顯最好，且降解率達(dá)到96%﹒

由圖1和圖2可知，BiOI/硅藻土的尺寸均勻，形貌結(jié)構(gòu)豐富，且具有良好的結(jié)晶性﹒PVP的加入可以使晶體的形貌和生長(zhǎng)方向得到有效調(diào)控，同時(shí)，由于晶體的尺寸顯著降低，導(dǎo)致紫外-可見(jiàn)光譜的吸收發(fā)生藍(lán)移，吸收范圍增大，降解效果增強(qiáng)﹒我們通過(guò)能帶模型來(lái)模擬光催化過(guò)程中半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)[18]﹒半導(dǎo)體光催化劑在大于或者等于其能帶(EG)的能量光照時(shí)，能被電子吸收光子能量并激發(fā)[19]，同時(shí)留下帶正電的空穴﹒此時(shí)價(jià)帶上的空穴可作為強(qiáng)氧化劑，物質(zhì)的帶寬越低，激發(fā)的能量越高，氧化還原的能力就越強(qiáng)，物質(zhì)降解率高﹒計(jì)算和研究數(shù)據(jù)表明BiOCl、BiOBr和BiOI的帶寬分別為3.5 ev、2.76 ev和1.86 ev﹒可見(jiàn)，BiOCl不能被可見(jiàn)光激發(fā)，BiOBr可降解染料，BiOI光催化降解有機(jī)污染物的效率最高﹒

圖5 不同鹵氧化鉍/硅藻土活性比較

3 結(jié)論

(1)BiOX/硅藻土復(fù)合催化劑可以通過(guò)水熱法成功制備，該方法得到的催化劑顆粒直徑小且顆粒形狀呈較規(guī)則的球形﹒

(2)LED紫光和藍(lán)光照射條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明紫光條件下各復(fù)合催化劑對(duì)催化效果較藍(lán)光有所提高﹒

(3)加入輔助劑PVP可提高BiOI/硅藻土復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B染料的催化降解效率﹒

(4)在藍(lán)光的催化下，相比 BiOCl/硅藻土、BiOBr/硅藻土，BiOI/硅藻土具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光光催化性能．

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(責(zé)任編校：陳健瓊)

Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of Novel Diatomite/BiOX(I,Br,Cl) Composite Photocatalyst

LIN Li,LIU Huan,DONG Chao-nan,YI Bin
(College of Matarials and Chemical Engineering, Hunan City University, Yiyang, Hunan 413000, China)

By the method of hydro-thermal, BiOX(X=Cl、Br、I)/diatomite composite photocatalyst was synthesized using diatomite as supporter and Bi(NO3)3·5H2O、KX(X=Cl、Br、I) as precursor. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM). The photocatalytic property of composite was investigated by Rhodamine B as a target pollutant under 50 W UV/BL LED light irradiation. The results indicated that all of the composite photocatalysts had photocatalytic activity and the BiOI/diatomite composite photocatalyst prepared with PVP as the auxiliary material showed the highest photocatalytic performance. The photocatalytic degradation rate of Rhodamine B was up to 96%under the condition as follows: 15 mg/L initial dye concentration, 0.15 g catalyst dosage, 50 W blue LED light intensity, and 50 min illumination time.

diatomite; BiOX; hydro-thermal; photocatalyst

TS272

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.03.0017

1672–7304(2017)03–0074–05

2017-04-25

湖南城市學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2016)

林立(1980-)，男，湖南長(zhǎng)沙人，副教授，博士，主要從事環(huán)境催化研究．E-mail: linlilejin@126.com.