水基共聚物–生物炭復(fù)合材料包膜尿素制備及其性能

陳松嶺，蔣一飛，巴 闖，楊 明，鄒洪濤，張玉龍

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)業(yè)部東北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110866）

施肥是提高農(nóng)作物產(chǎn)量最迅速、有效的方法之一。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織 (FAO) 的統(tǒng)計(jì)，糧食產(chǎn)量的增加有50%歸功于化學(xué)肥料的施用，其中又以化學(xué)氮肥的貢獻(xiàn)最為顯著[1]。然而過量或不當(dāng)?shù)氖┓蕦?dǎo)致肥料利用率較低，同時(shí)還造成了土壤、水體的嚴(yán)重污染，也導(dǎo)致了能源、財(cái)力的巨大浪費(fèi)[2–4]。

大量研究表明，有機(jī)高分子聚合物包膜緩釋肥料具有良好的控釋功能，能夠顯著提高肥料利用效率[5–6]。但此類聚合物包膜材料在制備時(shí)大多采用有機(jī)溶劑，而這些有機(jī)溶劑存在著因揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染及成本較高等問題[7–9]。同時(shí)在此基礎(chǔ)上制備的有機(jī)高分子聚合物包膜緩釋肥料大多難以降解，殘留的有機(jī)聚合物空殼勢必對土壤造成二次污染[10–12]。而水因其來源廣泛、環(huán)境友好等特點(diǎn)成為包衣工業(yè)中代替有機(jī)溶劑的重要發(fā)展方向[13]，因此，以水為溶劑制備價(jià)格低廉、對環(huán)境友好的水基高分子聚合物包膜肥料成為近年來研究的熱點(diǎn)[14]。

聚乙烯醇 (PVA) 無毒無害，是已知的可通過環(huán)境微生物降解的包膜材料之一[15–16]。但純聚乙烯醇膜材料在耐水性、熱塑性及降解性等方面表現(xiàn)不夠理想[17]。因此，需要通過其改性來改善膜材料特性[18]。如有學(xué)者用草酸、戊二醛等化合物改性聚乙烯醇，并得到相應(yīng)的交聯(lián)聚合物，由于羧基和醛基的親水性較強(qiáng)，因而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密性高，其滲透通量也就比較低[19]。同時(shí)，于洋等[17]研究表明對聚乙烯醇分子中吸水性的羥基官能團(tuán)進(jìn)行掩蔽，能夠提高其成膜的耐水性和緩釋性能。聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)具有優(yōu)良的溶解性、低毒性、成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)連接在PVP主鏈上的C=O可以通過氫鍵作用鍵合更多–OH離子，與PVA有較好的相容性，兩者共聚后能夠顯著改善膜材料的物理特性[20–21]。

生物質(zhì)炭具有高度的孔隙結(jié)構(gòu)，可以增加土壤孔隙度及增強(qiáng)土壤保水能力，降低土壤容重[22–24]，同時(shí)生物炭也可以作為支撐材料為植物提供養(yǎng)分[24]。也有研究指出，生物炭的添加能夠吸附溶出的養(yǎng)分離子，減少淋失，也可以吸附土壤微生物，而這些微生物又可以改變膜材料中有機(jī)物的降解速度[25]。此外，生物炭作為一種潛力巨大的膜材料，能夠有效增強(qiáng)膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，延長養(yǎng)分釋放周期[26]。然而，關(guān)于以PVA、PVP和生物炭為基礎(chǔ)制備的水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料性質(zhì)的研究卻鮮有報(bào)道。

因此，本研究采用來源廣泛、環(huán)保、廉價(jià)易得的PVA、PVP及生物炭為原料，以水為溶劑，以有機(jī)高分子共聚理論為基礎(chǔ)，采用溶液共聚技術(shù)制備水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料及包膜尿素，探討各組分適宜配比對水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料及包膜肥料緩釋性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

所用試劑的純度為分析純。聚乙烯醇 (分子量

1750，純度大于90%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮 (國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸銨 (分子量132.14，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，變色硅膠 (水分小于5%，上海新火硅膠廠)，供試包膜尿素核芯為大顆粒尿素 (山西天澤煤化工集團(tuán)股化公司，總氮46.4%)，包膜尿素X(由心連心化肥有限公司提供,總氮43.6%)，生物炭原料(玉米秸稈) 采自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)校內(nèi)科研基地。

1.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料及包膜尿素的制備

1.2.1 水基共聚物–生物炭包膜材料的制備

1.2.1.1 生物炭的制備 玉米秸稈樣品采自常規(guī)大田，剪成小段，于70℃下烘干，然后用粉樣機(jī)粉碎，過0.425 mm篩，在使用前再進(jìn)行次烘干處理。稱取粉碎好的原料20.0 g放入瓷坩堝中，置于SXL-1016型程控式馬弗爐 (上海富雪生物科技有限公司)內(nèi)，升溫速率為15℃/min，直至500℃，持續(xù)時(shí)間為2 h。制成的生物炭根據(jù)不同試驗(yàn)處理將其研磨，分別過0.250 mm、0.150 mm、0.075 mm篩，然后置于密封袋中備用。

1.2.1.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料的制備 水基共聚物濃度 (A) 為6%、8%、10%，分別用A1、A2、A3來表示，生物炭用量占共聚物用量 (B) 為3%、5%、7%，分別用B1、B2、B3來表示，生物炭粒級為0.250 mm、0.150 mm、0.075 mm，分別用C1、C2、C3來表示，采用三因素三水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)L9(34) 來探究水基共聚物濃度、生物炭含量和生物炭粒級對包膜材料性質(zhì)的影響。具體操作步驟如下：

在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的500 mL的三頸磨口燒瓶中，加入聚乙烯醇及蒸餾水并加熱到90℃，當(dāng)聚乙烯醇完全溶解后降溫至60℃，加入聚乙烯吡咯烷酮及丁醇0.5 g(防止泡沫的產(chǎn)生) 恒溫?cái)嚢? h，待完全混合均勻?yàn)樗簿畚?，然后加入不同粒級、不同含量的生物炭，保?0℃ 1 h，即得水基共聚物–生物炭膜材料，取20 mL包膜液于直徑為14.7 cm的培養(yǎng)皿中流延成膜。水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料原料配比如表1所示。

1.2.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜尿素的制備 篩選出0.950 kg 3～4 mm的尿素顆粒，在不銹鋼糖衣機(jī)(TN-IIA型，丹東市制藥機(jī)械有限公司) 中預(yù)熱0.5 h，然后用高壓噴槍 (PQ-2型，spray) 將50 g水基共聚物–生物炭膜材料噴涂到尿素顆粒表面形成包膜層，均勻混合0.5 h制得水基共聚物–生物炭包膜緩釋尿素。其中糖衣機(jī)的轉(zhuǎn)鼓傾角45°，噴槍氣壓7 kg/cm2，轉(zhuǎn)速控制在60～70 r/min。然后將其移到60℃的鼓風(fēng)干燥箱中 (ZXRD-7230型，上海智城分析儀器制造有限公司) 2 h即得自制包膜尿素。

表1 水基共聚物-生物炭復(fù)合包膜材料配比Table 1 The ratio of water based copolymer-biochar coating films

1.3 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料及包膜尿素性質(zhì)的測定

1.3.1 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料性質(zhì)的測定

1.3.1.1 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料的吸水率測定將膜裁剪成3 cm × 3 cm的小片，于蒸餾水中浸泡3 h。然后將膜取出，用濾紙吸去膜上殘留的水分，此時(shí)對飽和的膜進(jìn)行稱重并計(jì)算其吸水性能。吸水率計(jì)算公式如下：

式中：WA為吸水率；M1為飽和的膜的重量；M2為干燥的膜的重量[5]。

1.3.1.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料的水分滲透率測定 將10.0000 g變色硅膠置于直徑為3 cm的塑料杯內(nèi)，然后用制備的水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料將其密封，置于100 mL燒杯中 (內(nèi)含50 mL蒸餾水)，燒杯用普通密封膜密封，置于25℃培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24 h，記錄硅膠的重量變化。水分滲透率的計(jì)算公式如下：

式中：△m為變色硅膠重量的變化；t為儲存時(shí)間；S為水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料與塑料杯內(nèi)空氣接觸的面積，S = 0.7065 × 10–3m2[27]。

1.3.1.3 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料銨的滲透率將20 mL濃度為7500 mg/L的 (NH4)2SO4溶液倒入直徑為3 cm的塑料杯中，然后用制備的水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料將其密封，置于100 mL燒杯中(內(nèi)含50 mL蒸餾水)，燒杯用普通密封膜密封，置于25℃培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24 h，透過膜進(jìn)入100 mL燒杯內(nèi)水溶液中的銨離子濃度用AA3流動分析儀測定。計(jì)算方法如下：

1.3.1.4 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料的質(zhì)量損失率將制備的膜剪成大小約3 cm × 3 cm的方塊，每塊膜厚度約0.1～0.3 mm，每個(gè)處理重復(fù)24次，稱重，記錄并將其編號。在同一時(shí)間，按照一定的順序埋入大棚土壤內(nèi)，埋入土壤深度為10 cm。土壤含水量保持在田間持水量的65%左右。按照順序每隔15 d取一次，每次每個(gè)處理取3個(gè)，帶回實(shí)驗(yàn)室用蒸餾水小心沖去膜表面殘留的土壤，然后置于烘箱內(nèi)烘干至恒重，共計(jì)8次。

膜材料的質(zhì)量損失率計(jì)算公式如下：

式中：D為膜材料的質(zhì)量損失率 (%)；M1為膜材料原樣的質(zhì)量 (g)；M2為取樣時(shí)膜材料的質(zhì)量 (g)[28]。1.3.1.5 水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料埋土培養(yǎng)前后表面微觀結(jié)構(gòu)變化 取少量膜材料置于掃描電鏡(Ultra Plua型，德國蔡司公司生產(chǎn)) 載樣臺上，用離子噴鍍儀在樣品表面噴涂金粉，然后進(jìn)行掃描電鏡觀察拍照，并比較埋土培養(yǎng)前和埋土培養(yǎng)120 d后水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料表面微觀結(jié)構(gòu)的變化。1.3.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜尿素性質(zhì)的測定1.3.2.1 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜尿素表面及斷面微觀結(jié)構(gòu)特性 1) 隨機(jī)選取包膜尿素若干顆粒，用解剖刀把包膜尿素顆粒切成兩半，切口向上的肥料用于膜斷面的觀察，切口向下的用于表面形貌的觀察；2) 將樣品在真空IB5.0離子噴鍍儀上噴金，然后用掃描電鏡選擇適宜的倍率對包膜尿素表面及斷面進(jìn)行拍照，判定膜層結(jié)構(gòu)和表面特征[22]。

1.3.2.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜尿素的土柱淋溶試驗(yàn) 試驗(yàn)在25℃的恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行，所用土柱為底部帶有0.150 mm篩網(wǎng)的PVC管，試驗(yàn)裝置如圖1所示，土柱內(nèi)徑4.7 cm，長15.2 cm。以土壤為淋洗介質(zhì)，按尿素0.218 g/kg土的比例稱取等氮量普通尿素U(N46.4%，山西天澤煤化工集團(tuán)股化公司)、自制包膜尿素CB(總氮41.67%) 及包膜尿素X(總氮43.6%) 與土壤混合，按1.35 g/cm3的容重均勻地裝入PVC管內(nèi)使之成柱。有肥料混入的土柱在填裝時(shí)在管的底部先裝入30 g未混入肥料的風(fēng)干土，余下的風(fēng)干土與試驗(yàn)肥料充分混勻后再裝入，裝柱高度為10 cm，每一處理重復(fù)3次。土柱制成后先緩慢而多次地滴加蒸餾水以使土壤充分潤濕，但不致有過量的水自土柱滲出，靜置24 h，然后往土柱內(nèi)加水，淋洗過程正式開始。淋洗加水時(shí)將裝有100 mL蒸餾水的容量瓶倒置于PVC管上方，保持柱內(nèi)土壤上方約有0.5 cm的水層。在土柱之下用三角瓶接收淋濾液，待不再有水滴出為止，一次淋洗結(jié)束。淋洗液用定氮儀 (FOSS Kjeltec TM 8100) 測定全氮含量。每隔3天淋洗一次，一共淋洗8次。

圖1 土柱淋洗裝置Fig. 1 Soil column leaching device

1.3.2.3 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜尿素對大田玉米產(chǎn)量及其產(chǎn)量構(gòu)成因素的影響 于2016年4月30日—9月28日在沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)校內(nèi)科研基地進(jìn)行田間試驗(yàn)。試驗(yàn)地區(qū)年降水量為574～684 mm，屬于溫帶濕潤半濕潤季風(fēng)氣候。土壤類型為棕壤，供試玉米為單玉508。土壤基本理化性質(zhì)：有機(jī)質(zhì)13.83 g/kg、全氮0.81 g/kg、全磷0.38 g/kg、全鉀20.11 g/kg、堿解氮105.52 mg/kg、有效磷6.52 mg/kg、速效鉀97.94 mg/kg、 pH 6.58。

試驗(yàn)設(shè)5個(gè)處理，1) 不施氮肥處理 (CK)；2) 使用當(dāng)?shù)厣a(chǎn)尿素，施氮量300 kg/hm2(CG)；3) 與當(dāng)?shù)厣a(chǎn)尿素施氮量相等的包膜尿素X(CL)；4) 以當(dāng)?shù)厣a(chǎn)尿素施氮量減少20%的包膜尿素X(CM)；5)以當(dāng)?shù)厣a(chǎn)尿素施氮量減少20%自制包膜尿素(CB)。各處理磷肥和鉀肥用量一致，分別為過磷酸鈣 (P2O546%)163 kg/hm2、硫酸鉀 (K2O 50%) 210 kg/hm2。每個(gè)處理3次重復(fù)，小區(qū)面積12.5 m2，種植密度為5.8株/m2，小區(qū)完全隨機(jī)排列。于收獲后測定玉米百粒重、行粒數(shù)、穗粗、穗長及玉米產(chǎn)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的添加對膜材料性質(zhì)的影響

2.1.1 生物炭的添加對水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料吸水率的影響 水基共聚物濃度為6%(A1)、8%(A2)、10%(A3) 水平下膜材料的吸水率分別為333.53%、288.89%、284.42%。水基共聚物A1吸水率顯著高于A2和A3，但后兩者之間差異不顯著，整體而言，隨著共聚物濃度的增加膜材料的吸水率有下降趨勢。

表2為不同水平下水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料的吸水率。生物炭的添加能夠有效地改善水基共聚物膜材料的性質(zhì)，降低其吸水率，其中，處理A3B2C1、A1B2C2、A1B1C1吸水率較低且三者之間沒有顯著差異，與同水平對照相比吸水率分別降低了26.7%、37.3%、35.3%。

對水基共聚物–生物炭膜材料吸水率進(jìn)行極差分析 (表3) 可知，影響吸水率的主次因素為水基共聚物濃度＞生物炭粒級＞生物炭含量，說明在本試驗(yàn)條件下，共聚物濃度是影響膜材料吸水率的主要因素。最優(yōu)處理為A1B2C2，即共聚物濃度為6.0%，生物炭用量為5.0%，生物炭粒級為0.150～0.075 mm。因處理A3B2C1、A1B2C2、A1B1C1的吸水率無顯著差異，為了更好探究膜材料的最佳配比，對3個(gè)處理進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)分析。

表2 不同水平下水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料吸水率Table 2 Water absorption of water based copolymer-biochar composite coating films at different levels

表3 膜材料吸水率 (%)的極差分析Table 3 Range analysis of water absorption of films (%)

2.1.2 生物炭的添加對水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料滲透率的影響 圖2為不同處理下水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料水的滲透率和銨的滲透率，由圖可知，處理A1B2C2水的滲透率最低，為10.5037 g/(m2·h)，顯著低于處理A1B1C1和A3B2C1，水的滲透率分別低17.3%、50.4%，但其銨的滲透率則最高，為0.1733 mg/(L·cm2·h)，顯著高于其余兩個(gè)處理；處理A3B2C1水的滲透率最高，為21.196 g/(m2·h)，顯著高于處理A1B1C1和A1B2C2，但其銨的滲透率則最低，為0.098 mg/(L·cm2·h)，顯著低于其余兩個(gè)處理，分別低21.5%、43.3%。

圖2 不同水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料的滲透率Fig. 2 Permeability of water based copolymer-biochar composite coating films under different treatments

2.1.3 生物炭的添加對水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料質(zhì)量損失率的影響 由圖3可知，隨著埋土?xí)r間的增長，膜材料的質(zhì)量損失率逐漸增大，但各處理間有著較大差異。在第15 d時(shí)，處理A3B2C1的質(zhì)量損失率為15.7%，遠(yuǎn)高于處理A1B1C1的9.0%、A1B2C2的6.7%；到45 d時(shí)，處理A1B1C1質(zhì)量損失率首次超過處理A3B2C1，為23.8%，但兩者間基本無差異；在120 d時(shí)，處理 A1B1C1的質(zhì)量損失率最大，為32.4%，顯著高于處理A1B2C2和A3B2C1。

2.1.4 生物炭的添加對水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料表面微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖4為膜材料A1B1C1在埋土前后膜表面微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片 (× 1000)，由圖4a可以看出，膜表面有著大量的凸起，且分布相對較為均勻，電鏡照片中表面的凸起物則是生物炭的添加造成的；由圖4b可以看出，經(jīng)過埋土培養(yǎng)后膜材料表面變得更加凹凸不平，膜材料表面與培養(yǎng)前相比更加粗糙，同時(shí)還能看到埋土培養(yǎng)后膜材料表面還出現(xiàn)了小的裂縫。

2.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合材料包膜尿素性能的研究

圖3 不同埋土?xí)r間下水基共聚物?生物炭包膜材料的質(zhì)量損失率Fig. 3 Weight loss of film material in different soil-burial time

圖4 膜材料表面微觀結(jié)構(gòu) (× 1000)Fig. 4 The electronograph of coating film surface

圖5 包膜肥料表面及斷面的掃描電鏡Fig. 5 Electronograph of coated urea’s surface and fracture

2.2.1 水基共聚物–生物炭復(fù)合材料包膜尿素的表面及斷面微觀結(jié)構(gòu)特征 分別對自制水基共聚物-生物炭復(fù)合包膜尿素 (CB) 的表面和剖面進(jìn)行掃描電鏡分析，圖5a為自制包膜尿素表面放大1000倍后的微觀結(jié)構(gòu)圖，由圖可以看出，水基共聚物–生物炭復(fù)合膜材料對尿素顆粒包裹連續(xù)、完整，并且表面致密，形成了一層較為均勻的塊狀或粒狀物質(zhì)。將CB斷面放大至3000倍后如圖5b所示，由圖可以看出，包膜層緊緊覆于尿素顆粒表面，能夠很好的進(jìn)入尿素顆粒表面的多空表面，并且膜間孔隙排列復(fù)雜曲折。

2.2.2 水基共聚物–生物炭復(fù)合材料包膜尿素的土柱淋溶試驗(yàn)分析 圖6為包膜尿素的氮素累積淋出率。第一次淋溶，自制包膜尿素CB、包膜尿素X、普通尿素U的氮素淋出率分別為15.2%、13.3%、31.5%，隨著淋溶次數(shù)的增加，普通尿素U處理養(yǎng)分釋放速率明顯快于包膜肥處理。在第13 d時(shí)，U的氮素淋出率就達(dá)到了89.8%，自制包膜尿素CB與包膜尿素

圖6 不同處理的氮素累積淋出率Fig. 6 The accumulated leaching rate of nitrogen under different treatments

X的氮素釋放特征較為相近，在淋溶后期養(yǎng)分釋放也較為緩慢，在22 d時(shí)，自制包膜尿素CB的氮素累積釋放率67.2%，同時(shí)氮素釋放也較為平緩，這表明自制包膜尿素CB對養(yǎng)分有著較好的保持能力及較長的緩釋期。

2.2.3 水基共聚物–生物炭復(fù)合材料包膜尿素對玉米產(chǎn)量及產(chǎn)量構(gòu)成因素的影響 施肥對作物產(chǎn)量的影響可以通過對作物產(chǎn)量構(gòu)成要素的影響表現(xiàn)出來。由表4可以看出，施肥處理的穗粗、行粒數(shù)都顯著高于對照，但各施肥處理間無顯著性差異；由百粒重可以看出，處理CB和CL間無顯著差異，CL和CM、CM和CG間差異不顯著，其余各處理差異顯著。施肥可以顯著提高玉米產(chǎn)量，隨著施肥量的增加，產(chǎn)量逐漸增加，但當(dāng)施肥量過大時(shí)，隨著施肥量的增加產(chǎn)量則增加不顯著或不增加。在本試驗(yàn)中，與對照相比各施肥處理增產(chǎn)22.4%～29.2%，處理CL產(chǎn)量增加最為明顯，達(dá)到了11836.35 kg/hm2，與CG相比，增產(chǎn)1.8%，增產(chǎn)效果不顯著，同時(shí)CB相對于CG增產(chǎn)1.4%，增產(chǎn)效果不顯著。

3 討論

包膜材料的吸水率、滲透率等是評價(jià)膜材料性質(zhì)的重要指標(biāo)。大量研究表明吸水率越低，其包膜肥料的緩釋效果越好[29]，水的滲透率及銨的滲透率也是影響膜材料性質(zhì)的重要因素[30]。加入生物炭后膜材料的吸水率、滲透率降低，這說明可以通過添加生物炭來改善膜材料的性質(zhì)，這與周子軍等的研究結(jié)果相一致[29]。這是因?yàn)樯锾靠紫遁^多，比表面積大，絕大多數(shù)碳元素以穩(wěn)定的芳香環(huán)形式存在[31]，親水性較差，在與高分子聚合物共混后，生物炭粒子中的鏈狀結(jié)構(gòu)受水基高分子聚合物影響在高分子材料中彼此接觸形成網(wǎng)絡(luò)[32]，改變了膜材料的性質(zhì)，致使其吸水率、滲透率降低。在本試驗(yàn)中，處理A3B2C1、A1B2C2、A1B1C1具有較低的吸水率，使得在與水分接觸后，能夠有效的減緩對水分的吸收，但處理A3B2C1水的滲透率顯著高于其余兩個(gè)處理，這表明水分透過膜材料的速度快于處理A1B2C2、A1B1C1，而處理A1B2C2則具有較高的銨的滲透率，這使得以此為基礎(chǔ)制備的包膜尿素養(yǎng)分透過膜材料速度較快，不易達(dá)到應(yīng)有的緩控釋效果。

埋土培養(yǎng)試驗(yàn)?zāi)軌蚰茌^好地反映出膜材料的降解性能[33]，凌堯等[28]研究表明聚乙烯醇在埋土試驗(yàn)中具有較低的質(zhì)量損失率。本研究表明，隨著生物炭的添加，水基共聚物?生物炭復(fù)合膜材料的質(zhì)量損失率有了較大的提高，但處理A3B2C1在15 d時(shí)質(zhì)量損失率過高，導(dǎo)致膜材料破損較嚴(yán)重，不利于前期膜材料的完整性，這也可能會導(dǎo)致以此為基礎(chǔ)制備的包膜肥料在施入土壤前期因膜降解過快，養(yǎng)分流失嚴(yán)重。在埋土培養(yǎng)45 d時(shí)膜材料降解變得相對緩慢，這是因?yàn)殡S著冬季的來臨，土壤溫度逐漸降低，減緩了膜材料的降解，處理A1B1C1則在埋土培養(yǎng)45 d后質(zhì)量損失率明顯高于其余處理，而在此階段包膜肥料中的養(yǎng)分大部分已釋放，此時(shí)較高的質(zhì)量損失率表明其能夠較快的降解，避免對土壤造成二次污染。掃描電鏡分析表明在經(jīng)埋土培養(yǎng)后膜材料被侵蝕致使其結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生了變化，也有可能是因?yàn)樯锾康奶砑邮鼓げ牧夏軌蛭酵寥乐形⑸镞M(jìn)而使某些成分在土壤中發(fā)生了反應(yīng)被溶蝕掉造成的[34]，進(jìn)而改變了膜材料的降解性能[35–36]。

包膜肥料養(yǎng)分釋放特性的評價(jià)方法主要有靜態(tài)水溶法[37–38]、肥料養(yǎng)分殘差法[39]、土柱淋溶法[40–41]。但靜態(tài)水溶法的測定與肥料施入土壤后的實(shí)際情況相差較大，殘差法為間接的評價(jià)方法，誤差較大，多數(shù)研究人員認(rèn)為土柱淋洗法能夠較好地反映肥料施入土壤后的變化[41]。而包膜緩釋肥要求初期養(yǎng)分淋出率不超過15%[42]。而本試驗(yàn)條件下包膜尿素X的初期溶出率小于15%，而自制包膜尿素CB的初期溶出率15.2%，略大于15%，這是因?yàn)榱苋苓^程持續(xù)2～3 h，實(shí)際淋溶時(shí)間則大于24 h，這與呂靜等的研究相似[42]。包膜肥料CB的表面和斷面電鏡圖表明水基共聚物-生物炭復(fù)合膜材料較為完整地分布于尿素顆粒表面，包膜物質(zhì)滲透到尿素顆粒表面空隙中形成水分進(jìn)入包膜尿素的屏障，延長其緩釋期，這與土柱淋溶試驗(yàn)結(jié)果相一致。

緩釋肥具有釋放時(shí)間延長，有利于提高肥料養(yǎng)分利用率等特點(diǎn)，在減量施肥中得到推廣應(yīng)用[43]，根據(jù)作物需求合理的進(jìn)行減量施肥，既能保證作物產(chǎn)量，又能提高肥料利用率[44–45]。如Mohkum等研究了半干旱地區(qū)玉米產(chǎn)量對氮肥用量的響應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，與農(nóng)民常規(guī)施肥相比，氮肥減量16.7%不會造成玉米的減產(chǎn)[46]；在拉沃拉果德和克什米爾地區(qū)，當(dāng)?shù)适┯昧糠謩e降低到150和180 kg/hm2時(shí)，玉米仍可達(dá)到最佳產(chǎn)量[47]。這是由于不同地區(qū)土壤肥力、土壤類型及土壤氣候差別較大造成的。在本試驗(yàn)條件下，與習(xí)慣施肥相比，等量的包膜尿素X增產(chǎn)效果有限，僅為1.77%，兩者間無顯著性差異，在施氮量減少20%后，玉米產(chǎn)量略有降低，但差異不顯著。但自制包膜尿素CB在減量20%情況下玉米產(chǎn)量仍有增加，為1.45%，這說明在現(xiàn)有的農(nóng)民習(xí)慣施肥習(xí)慣下，氮肥用量減少20%，在不影響玉米的產(chǎn)量的同時(shí)也能夠避免肥料的過度浪費(fèi)。

表4 不同施肥處理對玉米產(chǎn)量及產(chǎn)量構(gòu)成因素的影響Table 4 Effects of different fertilization treatments on maize yield and yield components

4 結(jié)論

1) 明確了對環(huán)境友好、價(jià)格相對低廉的水基共聚物-生物炭復(fù)合包膜材料的最佳配比，既水基共聚物濃度為6.0%，生物炭用量為3.0%，生物炭粒級為0.250～0.150 mm。

2) 水基共聚物–生物炭復(fù)合包膜材料能夠較為均勻、完整地涂覆于尿素顆粒表面，在22 d時(shí)氮素的累積淋出率為67.2%；當(dāng)施氮量減少20%，玉米仍有1.4%的增產(chǎn)效果。