影響管線鋼管抗氫致開裂性能的因素

鄧敘燕 王學(xué)敏 李玲霞

(1.達(dá)力普石油專用管有限公司，河北滄州 061000；2.河北省石油專用管工程技術(shù)研究中心，河北滄州 061000)

影響管線鋼管抗氫致開裂性能的因素

鄧敘燕1,2王學(xué)敏1,2李玲霞1,2

(1.達(dá)力普石油專用管有限公司，河北滄州 061000；2.河北省石油專用管工程技術(shù)研究中心，河北滄州 061000)

采用NACE TM 0284—2003氫致開裂標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法以及金相顯微鏡和掃描電鏡，研究了顯微組織、合金元素、硫含量、非金屬夾雜物、軋制延伸率對(duì)管線鋼管抗氫致開裂性能的影響。結(jié)果表明，非金屬夾雜物是導(dǎo)致鋼管氫致開裂的主要因素；具有鐵素體+回火貝氏體組織的管線鋼管抗氫致開裂性能優(yōu)于具有鐵素體+珠光體組織的鋼管；增大軋制延伸率有利于提高鋼管的抗氫致開裂性能；管線鋼中的Ca/S比值為1.5～2.0時(shí)，鋼管的抗氫致開裂性能較好；管線鋼中添加銅和鎳對(duì)調(diào)質(zhì)態(tài)鋼管的抗氫致開裂性能影響較小。

管線鋼管 氫致開裂 氫鼓泡 顯微組織 夾雜物

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上已探明的油氣田中大約有1/3含有硫化氫氣體，如我國(guó)的四川、長(zhǎng)慶、中原、華北、塔里木等油氣田都含有硫化氫氣體。國(guó)外也有許多含有硫化氫氣體的油氣田，如美國(guó)的巴拿馬油田、加拿大的阿爾伯達(dá)平切爾灣油田等。硫化氫腐蝕是石油工業(yè)中最為嚴(yán)重、最危險(xiǎn)的腐蝕，硫化氫的腐蝕形態(tài)有均勻腐蝕、點(diǎn)腐、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂，氫致開裂常常伴隨著鋼表面的氫鼓泡。API 5L(第45版)標(biāo)準(zhǔn)中抗硫管線鋼管的強(qiáng)度相對(duì)較低，服役過(guò)程中需重點(diǎn)關(guān)注其抗氫致開裂性能。近年來(lái)，管線鋼氫致開裂的影響機(jī)制成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)[1- 2]。本文結(jié)合某鋼管企業(yè)的工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)影響抗硫管線鋼管抗氫致開裂的因素進(jìn)行了定量研究，可為此類產(chǎn)品以及工藝開發(fā)提供借鑒。

1 硫化氫腐蝕機(jī)制

硫化氫是一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，可提供氫源，還可阻礙氫原子結(jié)合成氫分子，從而提高鋼表面的氫濃度，加速氫向鋼中擴(kuò)散，而且腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的硫化物也會(huì)促進(jìn)鋼表面吸收氫，易導(dǎo)致鋼發(fā)生氫致開裂和氫鼓泡。

鋼在濕硫化氫環(huán)境下發(fā)生氫致開裂一般分為三步[3- 4]：

(2)氫原子被鋼中的缺陷(如夾雜物、帶狀組織、位錯(cuò)、晶界、硬相界面)捕獲，成為氫的富集區(qū)，在陷阱中富集到一定程度時(shí)便形成氫分子，產(chǎn)生很高的內(nèi)壓，從而萌生缺陷。當(dāng)氫聚集在鋼的近表面缺陷中時(shí)，表面將出現(xiàn)氫鼓泡；當(dāng)氫聚集在遠(yuǎn)離鋼表面的缺陷中時(shí)，則形成微裂紋。

(3)裂紋沿薄弱區(qū)域擴(kuò)展，最終形成裂紋，即氫致裂紋。

2 導(dǎo)致管線鋼管氫致開裂的因素

試驗(yàn)材料的化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)材料的制備方法：以廢鋼和生鐵為原料，經(jīng)電弧爐熔煉、鋼包精煉、VD真空精煉、連鑄等工序制成連鑄圓坯，再經(jīng)精密斜軋機(jī)組軋制或熱處理，制成鋼管。

抗氫致開裂性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)按NACE TM 0284—2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。從鋼管上截取20 mm×100 mm的全壁厚試樣，其表面經(jīng)磨削加工后浸入NACE TM0284 A溶液(NaCl+CH3COOH的H2S飽和溶液，pH值=3)96 h后取出，采用金相顯微鏡和Photoshop軟件統(tǒng)計(jì)試樣表面氫鼓泡的數(shù)量和面積；將試樣沿軋向切開后用金相法計(jì)算裂紋長(zhǎng)度率CLR、裂紋厚度率CTR、開裂敏感率CSR，以此來(lái)比較材料的抗氫致開裂性能。

表1 試樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the test specimens (mass fraction) %

2.1 顯微組織

試驗(yàn)樣品為用1號(hào)鋼φ180 mm斷面連鑄圓坯軋制成的φ168.3 mm×7.9 mm鋼管，研究其軋制態(tài)、正火態(tài)和調(diào)質(zhì)態(tài)的抗氫致開裂性能。鋼管的正火溫度為910 ℃，調(diào)質(zhì)態(tài)鋼管的淬火溫度為910 ℃，水淬(下同)，回火溫度為670 ℃。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。軋制態(tài)鋼管出現(xiàn)了氫致裂紋，正火態(tài)和調(diào)質(zhì)態(tài)的未見氫致裂紋；氫鼓泡的嚴(yán)重程度依次為調(diào)質(zhì)態(tài)<正火態(tài)<軋制態(tài)。

圖1是三種狀態(tài)鋼管的顯微組織，軋制態(tài)為鐵素體+珠光體，正火態(tài)為鐵素體+珠光體，帶狀組織消失，調(diào)質(zhì)態(tài)為鐵素體+回火貝氏體。

表2 不同狀態(tài)鋼管的氫致開裂試驗(yàn)結(jié)果Table 2 HIC test results of the pipeline steel pipe in various conditions

注：氫鼓泡的面積比是指所檢驗(yàn)試樣表面的氫鼓泡面積與試樣面積的比值

智能快遞柜企業(yè)的快速成熟和規(guī)模擴(kuò)大，為物流行業(yè)進(jìn)入智能化和集約化模式奠定了基礎(chǔ)。有業(yè)內(nèi)人士預(yù)測(cè)，按照過(guò)去十年及當(dāng)前和未來(lái)十年快遞增速看，未來(lái)末端一定是集約化和智能化作為70%以上的包裹量的處理方式。

圖1 (a)軋制態(tài)、(b)正火態(tài)和(c)調(diào)質(zhì)態(tài)鋼管的顯微組織Fig.1 Microstructures of the pipe in (a) rolled, (b) normalized, (c) quenched and tempered conditions

從表2可以看出，軋制態(tài)樣品的抗氫致開裂性能最差。這主要是由于：(1)軋制態(tài)鋼管存在較大的應(yīng)力，應(yīng)力集中區(qū)容易導(dǎo)致氫原子富集，從而產(chǎn)生氫致裂紋[5]；(2)存在嚴(yán)重的帶狀組織，氫致裂紋一般易沿珠光體帶狀組織擴(kuò)展[6- 9]，減少帶狀珠光體，可以提高鋼管的抗氫致開裂性能。正火處理后，鋼管的抗氫致開裂性能增強(qiáng)，這主要與正火后鋼管的應(yīng)力大大降低、帶狀組織基本消除有關(guān)。調(diào)質(zhì)處理后，鋼管的抗氫致開裂性能最佳，其原因在于消除了應(yīng)力和帶狀組織，加之調(diào)質(zhì)處理形成的鐵素體+回火貝氏體組織的抗氫致開裂性能優(yōu)于鐵素體+珠光體組織[10- 11]。

2.2 合金元素的影響

關(guān)于合金元素對(duì)鋼的抗氫致開裂性能的影響，前人已經(jīng)做了大量的研究。碳、錳、磷在鋼液凝固過(guò)程中容易在晶界富集，在軋制過(guò)程中形成帶狀組織，帶狀組織是氫擴(kuò)散的通道，不利于鋼的抗氫致開裂性能，這一點(diǎn)已經(jīng)形成共識(shí)[6- 7]。有研究表明，鋼中加入Cu、Ni等元素，在腐蝕過(guò)程中，材料的表面會(huì)形成鈍化膜，減少氫的滲入，從而阻止氫致裂紋的產(chǎn)生[5,12- 13]。也有研究表明，對(duì)于調(diào)質(zhì)態(tài)管線鋼管，加入Cu、Ni元素對(duì)其抗氫致開裂性能影響不大[4]。本文對(duì)1號(hào)鋼的11組試樣和2號(hào)鋼的9組試樣進(jìn)行了對(duì)比，樣品鋼管均取自工業(yè)生產(chǎn)的鋼管，尺寸為φ168.3 mm×7.9 mm，經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理，淬火溫度為910 ℃，回火溫度

為670 ℃。試驗(yàn)結(jié)果顯示,所有的試樣均未產(chǎn)生氫致裂紋，但表面存在氫鼓泡，氫鼓泡的面積比如圖2所示。這說(shuō)明在該企業(yè)的生產(chǎn)條件下加入Cu和Ni對(duì)鋼的抗氫致開裂性能影響不大。

圖2 不同成分管線鋼管氫鼓泡面積與鋼管 面積的比值Fig.2 Ratio of area of hydrogen bubble to area of the pipe with different compositions

2.3 硫含量的影響

圖3(a)表示管線鋼中的硫含量與氫鼓泡的關(guān)系，所有樣品管均取自1號(hào)鋼調(diào)質(zhì)態(tài)φ168.3 mm×7.9 mm鋼管?？梢钥闯?，硫含量越高，鋼管表面的氫鼓泡面積越大。這是由于硫易與錳形成MnS夾雜物，軋制后形成MnS長(zhǎng)條狀?yuàn)A雜物，因與其體存在線膨脹系數(shù)差異，MnS與其體間將形成微隙，成為氫的陷阱，導(dǎo)致鋼管的抗氫致開裂性能降低。

圖3 氫鼓泡面積與樣品管面積的比值隨(a)硫含量和(b)Ca/S比值的變化Fig.3 Ratio of area of hydrogen bubble to area of the pipe as a function of (a) sulfur content and (b)calcium content to sulfur content ratio

圖3(b)為鋼中的鈣硫比與氫鼓泡的關(guān)系?？梢钥闯?，當(dāng)鋼中的Ca/S比值為1.5～2.0時(shí)，鋼管表面的氫鼓泡面積最小。有研究表明，氫致開裂的萌生與鋼中的非金屬夾雜總投影長(zhǎng)度有關(guān)，而裂紋的擴(kuò)展受鋼中的Mn含量控制，通常以氫致開裂敏感性系數(shù)CS來(lái)表示，如式(1)所示[6]。

CS=%Mn+θ/7

(1)

式中：θ為非金屬夾雜物總投影長(zhǎng)度。

MnS主要在鋼液的凝固過(guò)程中形成，因此在鋼液中加入Ca，硫?qū)?yōu)先與Ca形成CaS，CaS為分散的球狀體，在軋制過(guò)程中不變形，從而可以降低氫致開裂敏感性系數(shù)CS，提高鋼的抗氫致開裂性能。但如果加入過(guò)多的Ca，多余的Ca將形成氧化物夾雜，污染鋼水，反而會(huì)降低鋼的抗氫致開裂性能。因此，要保證鋼具有良好的抗氫致開裂性能，Ca/S比值既不能太大也不能過(guò)小。

2.4 非金屬夾雜物的影響

非金屬夾雜物的形態(tài)和分布直接影響著鋼的抗氫致開裂性能。有研究表明，非金屬夾雜物顆粒越大，鋼管發(fā)生氫致開裂所需氫濃度的門檻值越小。

將3號(hào)鋼的φ180 mm斷面鑄坯軋制成φ168.3 mm×7.11 mm鋼管，調(diào)質(zhì)處理后制成抗硫管線鋼管，調(diào)質(zhì)工藝參數(shù)為淬火溫度910 ℃、回火溫度670 ℃。氫致開裂試驗(yàn)后，三個(gè)樣品管的表面均產(chǎn)生了大量的氫鼓泡，氫鼓泡面積與鋼管面積的比值平均為1.8%，典型的氫鼓泡形貌如圖4所示。

圖4 氫鼓泡的典型形貌Fig.4 Typical morphology of the hydrogen bubble

將試樣按NACE TM 0284—2003標(biāo)準(zhǔn)切開后，用金相顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品管的橫截面均存在氫致裂紋，CLR的平均值為1.77%，CTR的平均值為1.30%，CSR的平均值為0.12%，氫致開裂試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有滿足API 5L標(biāo)準(zhǔn)中的驗(yàn)收要求。典型的氫致裂紋形貌如圖5所示。

采用掃描電鏡對(duì)裂紋進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，裂紋中存在夾雜物，如圖6所示。用能譜儀對(duì)夾雜物的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示，夾雜物的主要組成物為Al2O3，說(shuō)明夾雜物是導(dǎo)致氫致開裂的主要原因。

圖5 氫致裂紋的形貌Fig.5 Morphologies of the hydrogen- induced cracks

圖6 氫致裂紋中的非金屬夾雜物Fig.6 Nonmetallic inclusion in the hydrogen- induced crack

表3 氫致裂紋中夾雜物的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Composition of the inclusion in the hydrogen- induced crack(mass fraction) %

2.5 軋制延伸率

表4列出了不同軋制延伸率條件下樣品管表面的氫鼓泡面積與樣品管面積的比值。所有樣品管均取自1號(hào)鋼，經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理。從表4可以看出，鋼管的軋制延伸率越大，氫鼓泡的面積越小。這主要是鑄坯中存在疏松和偏析，如果軋制延伸率較小，鑄坯中的疏松不能完全焊合，存在微孔洞。由于氫進(jìn)入鋼管內(nèi)部后，優(yōu)先在缺陷處聚集，因此提高鋼管的熱軋變形量，可減少微孔洞缺陷，從而提高鋼管的抗氫致開裂性能。

表4 不同軋制延伸率下氫鼓泡面積與鋼管面積的比值Table 4 Ratio of area of the hydrogen bubble to area of the pipe with different rolling elongations

3 結(jié)論

(1)顯微組織、硫含量、非金屬夾雜物、軋制延伸率是影響管線鋼管抗氫致開裂性能的主要因素；調(diào)質(zhì)態(tài)管線鋼管的抗氫致開裂性能最佳，正火態(tài)其次，軋制態(tài)最差；鋼中的硫含量越高，抗氫致開裂性能越差，當(dāng)鋼的Ca/S比值為1.5～2.0時(shí)，抗氫致開裂性能較好；鋼管的軋制延伸率越大，抗氫致開裂性能越好。

(2)在鋼中添加銅和鎳對(duì)調(diào)質(zhì)態(tài)管線鋼管的抗氫致開裂性能影響不大。

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收修改稿日期：2017- 03- 24

FactorsInfluencingResistancetoHydrogen-inducedCrackingofPipelineSteelPipe

Deng Xuyan1,2Wang Xuemin1,2Li Lingxia1,2

(1. Dalipal Pipe Company, Cangzhou Hebei 061000, China; 2. Hebei OCTG Engineering Technology Research Center, Cangzhou Hebei 061000, China)

The effect of microstructures, alloy elements, sulfur content, nonmetallic inclusion, and rolling elongation on resistance to hydrogen- induced cracking(HIC) of pipeline steel pipe was investigated by a test method in NACE TM 0284—2003 standard, OM and SEM. The results showed that the nonmetallic inclusion was a main factor responsible for the HIC of the pipeline steel pipe, the pipeline steel pipe having ferrite and tempered bainite was superior to one having ferrite and pearlite in the resistance to HIC, and the increase in rolling elongation of the pipe was beneficial to an improvement in the resistance to HIC. Furthermore, the pipeline steel in which the ratio of calcium to sulfur was 1.5 to 2.0 exhibited better resistance to HIC, and the addition of copper and nickel to the pipeline steel exerted a little influence on the resistance to HIC of the quenched and tempered pipe.

pipeline steel pipe，hydrogen-induced cracking，hydrogen bubble，microstructure， inclusion

河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(16211007D)

鄧敘燕，男，碩士，高級(jí)工程師，從事石油管產(chǎn)品和工藝的開發(fā)，電話：18131781905，Email：dalipal_dxy@163.com