鐵鹽對污泥飛灰共熱解產(chǎn)物浸出濃度的影響研究*

楊 帆 胡雨燕 余沆沁 陳德珍

(同濟大學熱能與環(huán)境工程研究所，上海 201804)

鐵鹽對污泥飛灰共熱解產(chǎn)物浸出濃度的影響研究*

楊 帆 胡雨燕#余沆沁 陳德珍

(同濟大學熱能與環(huán)境工程研究所，上海 201804)

采用熱解法，研究了不同鐵鹽種類及添加量時污泥與飛灰共熱解產(chǎn)物的重金屬浸出濃度，同時對污泥飛灰的混合比例進行進一步討論以確定經(jīng)濟有效的新型處置工藝。結(jié)果表明：整體上，不同鐵鹽對Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影響差異顯著；單獨添加Fe2(SO4)3時，熱解炭中Cd、Pb、Cu和Zn浸出濃度比單獨FeSO4時低約67.8%、31.0%、62.8%、45.8%。添加Fe2(SO4)3使Fe添加量為干污泥質(zhì)量的0.5%時，可以有效降低大多數(shù)重金屬的浸出濃度。污泥飛灰的混合比例對As、Cd、Pb和Zn浸出的影響差異顯著。熱解溫度為500 ℃，干污泥∶飛灰質(zhì)量比為2∶1時，加入Fe2(SO4)3(Fe添加量為干污泥質(zhì)量的0.5%)后，熱解炭可在生活垃圾填埋場中填埋。

污泥 飛灰 鐵鹽 重金屬 浸出

近年來，我國污泥和飛灰產(chǎn)量不斷增多。有學者預計2020年含水率為80%的污泥年產(chǎn)量將達到6 000萬t[1]；按垃圾焚燒處理量的3%計，2015年全年垃圾焚燒飛灰產(chǎn)量也接近200萬t[2]：其處置問題面臨挑戰(zhàn)。污泥中重金屬極易對土壤和水系統(tǒng)造成二次污染[3]。飛灰中也存在大量重金屬，被列入《國家危險廢物名錄》[4]。目前，我國對污泥的利用率極低，一般經(jīng)處理后直接填埋，飛灰也以固化穩(wěn)定后填埋處置為主[5]。污泥與飛灰協(xié)同處置是一種新型處置思路,可以極大降低成本。大多數(shù)學者目前提出的協(xié)同處置方式為焚燒[6-7]和簡單混合[8-9]，熱解法鮮有提及。熱解法優(yōu)勢明顯，能有效實現(xiàn)減容減量，熱解炭基體內(nèi)重金屬穩(wěn)定[10]，無氧條件下的熱解極少產(chǎn)生有害物質(zhì)[11]；此外，熱解溫度相對較低，可節(jié)約能源并限制污染物再次揮發(fā)。

已有學者研究了在污泥和飛灰的重金屬穩(wěn)定過程中添加鐵鹽的效果。王旌等[12]研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分數(shù)為15.0%的FeSO4和質(zhì)量分數(shù)為7.5%的Ca(OH)2聯(lián)合使用有利于污泥中Zn、Cu和Pb的穩(wěn)定。HU[13]采用30 mL 1.6 mol/L的混和鐵鹽溶液對100 g飛灰樣品進行處理，發(fā)現(xiàn)可在飛灰表面生成MFe2O4和Ca4Fe9O17以形成致密結(jié)構(gòu)固定重金屬。陳芳芳等[14]研究了占干污泥質(zhì)量1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、4.5%的混合鐵鹽對重金屬的浸出影響，發(fā)現(xiàn)少量的混合鐵鹽在污泥包裹飛灰熱解過程中有助于Pb、Cd和Zn的穩(wěn)定，并推薦最合適的混合鐵鹽添加量為1.5%(質(zhì)量分數(shù))。但目前，鐵鹽種類對重金屬穩(wěn)定的影響效果缺乏報道，經(jīng)濟性更好即鐵鹽添加量更少時的穩(wěn)定效果也未被研究。

表1 污泥(干基)和飛灰中重金屬質(zhì)量濃度

注：1)標準限值為《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥泥質(zhì)》(GB 24188—2009)中限值。

表2 污泥(干基)和飛灰中重金屬的浸出質(zhì)量濃度1)

注：1)ND表示未檢出，標準限值為《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)中限值，表3、表4同。

本研究將鐵鹽添加到污泥與飛灰的混合物中，并進行熱解處置，研究了不同鐵鹽種類及添加量時污泥與飛灰共熱解產(chǎn)物的重金屬浸出濃度以確定合理的鐵鹽種類、添加量，同時對污泥飛灰的混合比例進行進一步討論以確定經(jīng)濟有效的新型處置工藝。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試污泥為上海某污水處理廠脫水污泥，初始含水率82.84%。飛灰取自于江蘇某垃圾焚燒廠。污泥及飛灰的重金屬質(zhì)量濃度如表1所示。污泥中As濃度偏高，高于GB 24188—2009標準限值。與污泥相比，飛灰中Cu、Pb、Cd、Cr、Zn的濃度更高，而As和Ni濃度較低。

對污泥及飛灰采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進行重金屬浸出實驗，結(jié)果如表2所示。由表2可知，飛灰中的Pb和Cd 浸出濃度是GB 16889—2008標準限值的18.78、14.96倍，污泥中Pb的浸出濃度也超過標準限值，未經(jīng)處置不能衛(wèi)生填埋。

鐵鹽選用高價鐵鹽Fe2(SO4)3和亞鐵鹽FeSO4(均為分析純)，配成溶液后加入到污泥、飛灰混合物中用NJ-160型攪拌機快速攪拌2 h，使混合物充分混合均勻,然后置于101A-3型干燥箱中，在105 ℃恒溫環(huán)境中烘干至恒質(zhì)量，制得干燥后樣品。

1.2 熱解過程

干燥后的樣品用YB-700A型粉碎機粉碎后過2.36 mm篩，過篩后熱解，由XST-191型數(shù)顯溫度控制儀控制溫度。

熱解溫度對產(chǎn)物的重金屬浸出影響已有較多研究。KISTLER等[15]在350、505、625、750 ℃下對污泥進行熱解，結(jié)果表明，505 ℃下熱解殘焦重金屬浸出量最少。ZHANG等[16]研究了500、800 ℃下污泥熱解，也發(fā)現(xiàn)500 ℃對穩(wěn)定熱解殘焦中重金屬有較好效果。陳芳芳[17]進行了500、550、600、650 ℃下的污泥包裹飛灰熱解實驗，推薦500 ℃是最合適的溫度。綜合前人成果，本研究中熱解溫度設定為500 ℃。熱解裝置實驗臺如圖1所示，熱解前用N2吹掃系統(tǒng)15 min (400 mL/min)，熱解過程中繼續(xù)通N2(200 mL/min)保證無氧環(huán)境，爐內(nèi)以15 ℃/min升到500 ℃后保溫1 h，使其充分熱解。收集焦油，過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分經(jīng)燃燒裝置和Na2CO3溶液洗滌后排出。

1—流量計；2—熱電偶接數(shù)顯；3—圓柱型電加熱爐；4—數(shù)顯溫度控制儀；5—冷凝裝置；6—燃燒裝置；7—Na2CO3溶液洗滌塔；8—尾氣排放圖1 熱解裝置實驗臺Fig.1 Diagram of pyrolysis equipment

1.3 熱解炭浸出方法

減小熱解炭的粒徑可提升浸出效果[18]，故用研缽將熱解炭磨碎后過100目篩，過篩后的樣品根據(jù)HJ/T 300—2007進行浸出實驗，樣品和浸提劑倒入2 L聚乙烯罐中，固定在ENV-12型翻轉(zhuǎn)振蕩儀上30 r/min振蕩18 h，之后用0.45 μm的聚丙烯濾膜過濾浸出液，用PHS-25型pH計測定浸出液的pH，過濾后收集的浸出液儲存在4 ℃冰箱中待用。使用Agilent 720-ES型等離子體發(fā)射光譜儀檢測浸出液中重金屬濃度。Cu、Pb、As、Zn、Cd、Ni、Cr的檢出限分別是0.005、0.03、0.06、0.005、0.002、0.006、0.004 mg/L。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用EXCEL處理數(shù)據(jù)，SPSS 18.0數(shù)據(jù)分析軟件進行單因素方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵鹽種類對熱解炭重金屬浸出濃度的影響

為了探究鐵鹽種類的影響，將污泥和飛灰按照干污泥∶飛灰(質(zhì)量比)為1∶1進行混合，以干污泥為基準，加入不同種類及配比的鐵鹽(共5種，見表3)進行實驗，各種類及配比的鐵鹽中，F(xiàn)e占1.5%(占干污泥質(zhì)量分數(shù))。

由表3可知，整體上，不同鐵鹽對Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影響差異顯著，說明鐵鹽種類對大多數(shù)重金屬的浸出影響較大。單獨添加Fe2(SO4)3對Cd、Pb、Cu和Zn浸出的抑制效果最佳，其中單獨添加Fe2(SO4)3時熱解炭中Cd、Pb、Cu和Zn浸出濃度比單獨FeSO4時低約67.8%、31.0%、62.8%、45.8%。

Cd和Pb對環(huán)境危害較大，須有效去除[19]，Pb、Cu、Zn較易浸出，也應進行有效處置[20]。夏星輝等[21]提出在一定的pH條件下, 土壤等介質(zhì)中重金屬能被鐵錳氧化物所固定。因此，造成本研究中各種鐵鹽效果差異的可能原因是：在穩(wěn)定重金屬離子過程中，亞鐵鹽被氧化成高價鐵鹽，從而活化了部分重金屬。綜合而言，高價鐵鹽對重金屬的穩(wěn)定較為有效。

2.2 鐵鹽添加量對熱解炭重金屬浸出濃度的影響

為研究鐵鹽添加量的影響，向污泥和飛灰(干污泥∶飛灰質(zhì)量比為1∶1)的混合物中分別添加0%(Fe占干污泥的質(zhì)量分數(shù)，下同)、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的鐵鹽(Fe2(SO4)3)進行實驗。

鐵鹽添加量從0.5%逐漸增大到1.5%時，重金屬浸出濃度逐步增大。主要原因為：鐵鹽量的增多導致pH降低，而重金屬在酸性條件下容易釋放[25]。當添加量增大到2.0%時，Pb、As、Cu和Ni的濃度開始降低。對于浸出濃度超出GB 16889—2008標準限值的Cd和Pb，在未加入鐵鹽時，兩者的質(zhì)量濃度高達0.540 3、0.598 3 mg/L；加入0.5%的鐵鹽后，浸出濃度分別降低71.4%、56.8%。此外，由圖2可知，添加0.5%的鐵鹽時，熱解炭中的Cd、Pb、As、Cu、Ni和Zn的浸出濃度均為最低，即該工況下鐵鹽對重金屬抑制效果最佳，但此時Cd與Pb浸出濃度仍超過GB 16889—2008標準限值，因此，需要進一步優(yōu)化其他因素以降低重金屬浸出濃度，達到有效處置的目標。

表3 添加不同種類鐵鹽的熱解炭浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH1)

注：1)FeSO4∶Fe2(SO4)3=1∶1表示FeSO4與Fe2(SO4)3中Fe元素的質(zhì)量比為1∶1，其余類推；小寫字母不同表示在p<0.05水平上差異顯著，小寫字母相同表示在p<0.05水平上差異不顯著，表4同。

2.3 污泥飛灰混合比例對熱解炭重金屬浸出濃度的影響

將污泥飛灰混合比例分別按照干污泥∶飛灰質(zhì)量比為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1進行混合，并向混合物中添加0.5%的鐵鹽(Fe2(SO4)3)。對熱解炭進行重金屬浸出實驗，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，整體而言，改變污泥與飛灰的混合比例對As、Cd、Pb和Zn浸出濃度的影響差異顯著。當干污泥∶飛灰質(zhì)量比增大時，Cd、Pb和Zn浸出濃度逐漸減小，As浸出濃度逐漸增大。主要原因為：飛灰中的Cd、Pb和Zn濃度遠大于污泥，飛灰比例越低，Cd、Pb和Zn浸出也越少。As的浸出濃度逐漸增大，一方面由于污泥中As具有較高的濃度，另一方面可能是因為飛灰的添加可以提升鐵鹽穩(wěn)定As的效果。黃永炳等[26]研究也發(fā)現(xiàn)，水泥和粉煤灰等作為過程輔助劑可提升As的穩(wěn)定效果。同時，污泥及飛灰中的無機鹽也有利于重金屬的穩(wěn)定。污泥的主要無機物組分是鋁鹽和SiO2[27]，有研究指出分子鏈由Si、O、Al等以共價鍵或離子鍵連接而成的無機聚合物,易形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),對重金屬有較強的固定作用[28]。當干污泥∶飛灰質(zhì)量比增大到2∶1時，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn均低于GB 16889—2008標準限值，可進入生活垃圾填埋場處置。為了最大限度地處置污泥和飛灰，達到以廢治廢的效果，最適宜的污泥飛灰混合比例為2∶1。

圖2 不同鐵鹽添加量的熱解炭浸出液重金屬的浸出質(zhì)量濃度Fig.2 Leaching concentration of heavy metals with existence of different amounts of Fe

表4 不同污泥飛灰混合比例的熱解炭浸出液重金屬濃度和pH

3 結(jié) 論

(1) 通過熱解法協(xié)同處置污泥與飛灰，添加鐵鹽能有效抑制熱解炭重金屬浸出，整體而言，不同鐵鹽對Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影響差異顯著，高價鐵鹽Fe2(SO4)3對抑制熱解炭中大多數(shù)重金屬浸出比亞鐵鹽FeSO4效果更顯著。

(2) 熱解溫度500 ℃，添加鐵鹽為Fe2(SO4)3，F(xiàn)e添加量為干污泥質(zhì)量的0.5%時，污泥飛灰共處置效果較好，鐵鹽添加量增加反而會引起大多數(shù)重金屬浸出濃度的增加。

(3) 熱解溫度為500 ℃，添加鐵鹽為Fe2(SO4)3，F(xiàn)e添加量為干污泥質(zhì)量的0.5%時，改變污泥飛灰混合比例對As、Cd、Pb和Zn浸出的影響差異顯著，此時最合適的混合比例為干污泥∶飛灰質(zhì)量比為2∶1，既能最大限度地采用污泥固化飛灰，同時熱解產(chǎn)物也能進入生活垃圾填埋場處置，從而降低處理成本。

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Effectofferricsaltontheleachingconcentrationofpyrolysisproductsderivedfrommixedsewagesludge-flyash

YANGFan，HUYuyan，YUHangqin，CHENDezhen.

(Thermal&EnvironmentEngineeringInstitute，TongjiUniversity，Shanghai201804)

The effects of types and dosages of ferric salt on the leaching concentration of heavy metals in pyrolysis products derived from the mixture of sewage sludge and fly ash were studied. The mixing ratio of sewage sludge to fly ash was also discussed to determine the economical efficient new disposal process. The results showed that the types of ferric salt exerted a significant diverse effect on the leaching of Cd,Pb,Cu and Zn in general. With the addition of Fe2(SO4)3，the leaching concentrations of Cd,Pb,Cu and Zn were 67.8%,31.0%,62.8% and 45.8% lower than with that of FeSO4. The addition of 0.5% (mass ratio of dried sewage sludge) Fe of FeSO4could effectively reduce most heavy metals leaching concentration. There was remarkable difference among the effect of mixing ratios of sewage sludge to fly ash on the leaching of As,Cd,Pb and Zn. When the ratio of sewage sludge to fly ash was 2∶1,the pyrolysis chars at the pyrolysis temperature of 500 ℃ with addition 0.5% Fe of Fe2(SO4)3could be disposed in sanitary landfills.

sewage sludge; fly ash; ferric salt; heavy metals; leaching

楊 帆，男，1992年生，碩士研究生，主要從事能源利用及固廢處理研究。#

。

*國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863計劃”)項目(No.2012AA063504)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.011

2017-06-09)