超聲聯(lián)合熱堿預(yù)處理對剩余污泥厭氧消化的影響*

占玲驊 劉雪羽 何國富 荀春燕 徐月清

(華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海城市化過程與生態(tài)修復(fù)重點實驗室，上海 200241)

超聲聯(lián)合熱堿預(yù)處理對剩余污泥厭氧消化的影響*

占玲驊 劉雪羽 何國富#荀春燕 徐月清

(華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海城市化過程與生態(tài)修復(fù)重點實驗室，上海 200241)

以不同含固率剩余污泥為研究對象，在超聲聯(lián)合熱堿預(yù)處理條件下，考察了污泥在厭氧消化過程中的減量以及細胞物質(zhì)釋放的特性。厭氧消化階段，經(jīng)過預(yù)處理作用的預(yù)處理泥揮發(fā)性懸浮固體(VSS)、溶解性COD(SCOD)的去除率均高于原泥，且VSS、SCOD去除率均隨污泥含固率的增加而減少，SCOD去除率(XSCODr，%)和產(chǎn)氣量(YQY，mL/g)存在定量函數(shù)關(guān)系，即YQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68，同時SCOD去除率與VSS去除率(XVSSr，%)存在線性關(guān)系XSCODr=0.533 3XVSSr+43.411。預(yù)處理對污泥在厭氧消化階段氨氮、磷酸根磷的影響也隨含固率的增大而減小，含固率為1.5%的預(yù)處理泥氨氮、磷酸根磷濃度相較原泥增幅最大，依次增長了97.3%、166.0%。

剩余污泥 聯(lián)合預(yù)處理 含固率 厭氧消化

隨著我國城市化進程的加快，污水處理設(shè)施高速發(fā)展，隨之產(chǎn)生大量剩余污泥。我國污泥年產(chǎn)量即將突破3 000萬t，2020年將在此基礎(chǔ)上再翻一番[1]。污泥的處理以及最終處置設(shè)施費用昂貴，達污水處理廠總費用的50%～60%[2]，因此探索污泥的減量化、資源化技術(shù)已成為當(dāng)下的研究熱點，其中厭氧消化技術(shù)因具有減少污泥體積、回收清潔能源等優(yōu)勢具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。然而，污泥的可生物降解性差、停留時間長、甲烷產(chǎn)率低[4]，為進一步提升污泥厭氧消化效率，預(yù)處理技術(shù)逐漸衍生出來[5]。以往的污泥厭氧消化研究主要集中在有機物的釋放方面，而實際厭氧消化過程中也會釋放大量的氮、磷營養(yǎng)物，因此了解并掌握不同濃度污泥厭氧消化過程中氮、磷的釋放特性，有助于實現(xiàn)氮、磷資源的回收利用[6-7]，對降低水體富營養(yǎng)化程度和實現(xiàn)污泥資源化具有重要意義[8]。

本研究以不同含固率的污泥為研究對象，選取前期實驗所得超聲聯(lián)合熱堿預(yù)處理技術(shù)的最佳條件，考察了聯(lián)合預(yù)處理對污泥厭氧消化過程的促進作用，污泥的減量化效果及污泥溶解過程中細胞物質(zhì)的釋放特性，為其后續(xù)的進一步有效處理提供依據(jù)。

表1 污泥基本性質(zhì)

注：1)以質(zhì)量分數(shù)計；2)以單位質(zhì)量TS中的質(zhì)量計。

圖1 超聲聯(lián)合熱堿預(yù)處理裝置Fig.1 Pretreatment apparatus of ultrasound combined with thermal and alkali

1 材料與方法

1.1 污泥來源

實驗所用剩余污泥和泥餅取自上海某城市生活污水處理廠，污泥含固率為1.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，含固率為5.0%的污泥由含固率為1.5%的污泥離心濃縮而得，含固率為10.0%的污泥則由含固率為5.0%的污泥和含固率為40.0%的泥餅按一定比例配制而成，泥餅形成過程中添加有鐵鹽與石灰等絮凝劑，幾種污泥樣品的基本性質(zhì)見表1。

1.2 實驗裝置及方法

本聯(lián)合預(yù)處理裝置為定制加工而成(見圖1)，集成于約20 m2的實驗房內(nèi)，反應(yīng)釜容積為40 L，污泥在反應(yīng)釜中進行熱水解與堿解處理，堿解條件為NaOH投加量0.08 g/g(以單位質(zhì)量TS中的NaOH質(zhì)量計)，熱水解溫度80 ℃、時間10 min，經(jīng)熱堿處理后的污泥通過蠕動泵進入超聲設(shè)備，超聲波以20、25 kHz雙頻輸入，輸入總能量達8 000 kJ/kg(以單位質(zhì)量TS中輸入的能量計)，預(yù)處理泥從超聲設(shè)備處取出，多余污泥進入廢泥桶。

污泥厭氧消化裝置見圖2，厭氧消化溫度恒定在37 ℃。厭氧消化實驗中，經(jīng)預(yù)處理作用的預(yù)處理泥均設(shè)置平行樣，以原泥作為對照樣，采樣頻率為3 d/次，27 d為1個周期。

1.3 指標分析

移取10 mL待測污泥，在6 000 r/min下離心20 min，過濾，取5 mL濾液用蒸餾水定容至100 mL，分別用重鉻酸鉀法、納氏試劑分光光度法和鉬銻抗分光光度法測定污泥中的溶解性COD(SCOD)、氨氮、磷酸根磷含量，TS、VSS采用重量法測定[9]。

圖2 厭氧消化反應(yīng)裝置Fig.2 Reactor of anaerobic digestion

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理對厭氧消化階段VSS去除率的影響

由圖3可見，在厭氧消化初期，含固率為1.5%、5.0%、10.0%的預(yù)處理泥VSS去除率分別為50.8%、40.9%、19.9%；經(jīng)過27 d的厭氧消化后，含固率為1.5%、5.0%的預(yù)處理泥VSS去除率分別增長至74.4%、66.9%，相較原泥分別增加了168.6%、147.8%，而含固率為10.0%的預(yù)處理泥與原泥相比，VSS去除率只增加了87.2%。可見提高污泥含固率會降低傳熱、傳質(zhì)效率，對污泥減量產(chǎn)生消極影響，從而降低預(yù)處理作用的效果，以及后續(xù)厭氧消化效率。SHOW等[10]也曾報道，預(yù)處理泥VSS的去除率會隨污泥含固率的增加而受到限制。

圖3 預(yù)處理對厭氧消化階段VSS去除率的影響Fig.3 Effect of pretreatment on VSS removal rate in anaerobic digestion

不同含固率下，預(yù)處理泥的VSS去除率均高于原泥，這是由于預(yù)處理打破了污泥絮體及細胞壁，隨之溶出的有機物大量轉(zhuǎn)移至液相中，通過酶的作用水解為小分子物質(zhì)。而且在預(yù)處理過程中，超聲波、熱、堿三者互相促進，堿性環(huán)境有助于形成超聲空化作用中的·OH，增強聲化學(xué)反應(yīng)，也能夠在一定程度上降低污泥微生物細胞壁對高溫的抵抗力[11]。同時超聲波引起的擾動能夠促進堿和污泥細胞壁上的脂類物質(zhì)、胞外聚合物發(fā)生反應(yīng)[12]。

2.2 預(yù)處理對污泥厭氧消化階段SCOD的影響

在預(yù)處理直接作用下，污泥中有機物從細胞內(nèi)溶出，并進一步水解、溶解于液相中，因而隨著VSS去除率的增長，SCOD去除率也相應(yīng)增長。由圖4可見，厭氧消化初期，含固率為1.5%、5.0%、10.0%的預(yù)處理泥SCOD均保持在500～600 mg/g，分別為原泥的10.4、8.0、3.6倍。含固率為1.5%、5.0%、10.0%的原泥，其SCOD均在厭氧消化第3天出現(xiàn)峰值，這是由于水解作用使得細胞壁破解，有機物溶出；而預(yù)處理泥則不同，由于預(yù)處理降低了水解階段對厭氧消化的限制作用，加強了有機質(zhì)的利用率，使其能夠更快進入到厭氧消化的第二、第三階段，因而其SCOD在該階段均下降。由于厭氧消化各階段均需要以有機物作為碳源提供能量，并將其降解為CO2、CH4、H2等小分子氣體[13]，SCOD會被大量消耗并快速下降[14]，因此3種含固率的原泥及預(yù)處理泥，SCOD總體均呈現(xiàn)出下降的趨勢。

圖4 預(yù)處理對厭氧消化階段SCOD的影響Fig.4 Effect of pretreatment on SCOD in anaerobic digestion

以厭氧消化初期的SCOD為預(yù)處理泥SCOD初始值，厭氧消化3 d時SCOD為原泥SCOD初始值，計算厭氧消化結(jié)束后SCOD的去除率，核算各污泥樣品厭氧消化過程的總產(chǎn)氣量(以污泥中單位質(zhì)量TS的總產(chǎn)氣量計)，結(jié)果見表2。由表2可見，含固率為1.5%、5.0%、10.0%的預(yù)處理泥SCOD去除率及總產(chǎn)氣量均明顯高于對應(yīng)的原泥，且隨著含固率的增加，SCOD去除率及總產(chǎn)氣量逐漸減小。

以SCOD去除率(XSCODr，%)為自變量，總產(chǎn)氣量(YQY，mL/g)為因變量進行擬合，可得：

YQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68
R2=0.986 5

(1)

從二次項擬合方程可以看出，不同含固率的污泥在厭氧消化過程中，隨著有機物的降解，產(chǎn)氣量的增長存在一個極大值。此外，該方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.986 5，說明該方程預(yù)測較為準確，可以通過厭氧消化過程中SCOD的去除率來模擬產(chǎn)氣量。

此外，SCOD去除率與VSS去除率也存在線性關(guān)系，以VSS去除率(XVSSr，%)為自變量，SCOD去除率為因變量進行擬合，可得：

XSCODr=0.533 3XVSSr+43.411R2=0.894 5

(2)

由式(2)可見，方程擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R2=0.894 5，擬合方程的斜率為正值，表明VSS去除率越大，SCOD去除率也會隨之升高。

2.3 預(yù)處理對污泥厭氧消化階段氨氮的影響

厭氧消化過程中，污泥中的好氧微生物由于處在缺氧環(huán)境而成為劣勢菌種，逐漸死亡并釋放出胞內(nèi)的有機態(tài)氮(如蛋白質(zhì)、氨基酸等)，并在氨化細菌的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡猍15]。另一方面，厭氧微生物會利用氨氮進行合成、代謝、繁殖等必需的生命活動。但由氨化細菌轉(zhuǎn)化所得氨氮遠大于生命活動所需，因而厭氧消化初期，氨氮不斷增長。由圖5可見，6種污泥樣品中的氨氮均在前3 d快速增長，3種預(yù)處理泥中的氨氮可在前6 d保持快速增長，其中含固率為1.5%的預(yù)處理泥在前21 d都具有較高的增長速率，這是因為前期預(yù)處理作用釋放出更多的有機態(tài)氮至液相中所致。由于污泥含固率對厭氧消化速率的限制作用[16]，含固率為10.0%的原泥及預(yù)處理泥，其氨氮含量始終小于含固率為1.5%、5.0%的原泥及預(yù)處理泥。

表2 污泥厭氧消化過程中SCOD去除率與產(chǎn)氣量變化關(guān)系

圖5 預(yù)處理對厭氧消化階段氨氮的影響Fig.5 Effect of pretreatment on ammonia nitrogen in anaerobic digestion

由于在厭氧消化過程中沒有投加營養(yǎng)物質(zhì)，兼性厭氧或厭氧微生物消耗完存在于污泥中的營養(yǎng)物質(zhì)后便進行自源生長、逐步走向死亡，因而氨氮逐漸趨于穩(wěn)定。厭氧消化過程結(jié)束后，含固率為1.5%、5.0%的預(yù)處理泥中氨氮分別為17.68、10.13 mg/g，分別較原泥增長了97.3%、47.5%；但前者產(chǎn)氣量較原泥增長了32.0%，后者產(chǎn)氣量較原泥增長了40.1%，推測是含固率為1.5%的預(yù)處理污泥由于氨氮釋放量過高，從而產(chǎn)生了氨抑制作用，降低了產(chǎn)氣量的增長率。

2.4 預(yù)處理對污泥厭氧消化階段磷酸根磷的影響

由圖6可見，厭氧消化初始階段，含固率為1.5%、5.0%的預(yù)處理泥及原泥中，磷酸根磷含量均有一個明顯的上升期；經(jīng)27 d厭氧消化后，含固率為1.5%、5.0%的預(yù)處理泥，磷酸根磷分別達到9.98、8.92 mg/g，與原泥相比依次增長了166.0%、106.0%。苑宏英等[17]研究發(fā)現(xiàn)，污泥中所含有的顆粒性有機質(zhì)會在厭氧水解過程中發(fā)生溶解，使其中的磷進入到水相。畢東蘇等[18]對比了生物脫氮除磷系統(tǒng)與厭氧消化系統(tǒng)，認為VSS的變化差異是造成兩個系統(tǒng)不同釋磷機制的表觀原因。在該實驗中，VSS去除率隨厭氧消化時間的增長而持續(xù)增長，因而有機質(zhì)溶解與細菌死亡、解體等水解機制是造成污泥中磷釋放的主要原因，而聚磷菌釋磷只起了很小一部分的作用。

含固率為10.0%的預(yù)處理泥，其磷酸根磷含量在前6 d呈下降趨勢，這是由于污泥從含固率為1.5%脫水至10.0%的過程中，添加了鐵鹽與石灰作為絮凝劑，兩者會與磷酸根磷分別形成磷酸鐵沉淀和羥基磷灰石沉淀。預(yù)處理過程中加入的堿導(dǎo)致污泥pH升高， OH-增多，使得磷酸鐵沉淀和羥基磷石灰沉淀部分溶解，部分磷酸根磷重新釋出，濃度升高。但在厭氧消化過程中，pH回落至中性，使得溶出的磷酸根磷和鐵鹽、石灰再次形成沉淀，由此呈現(xiàn)出下降趨勢。經(jīng)27 d的厭氧發(fā)酵，其磷酸根磷為0.68 mg/g，相較原泥增長了38.8%。

圖6 預(yù)處理對厭氧消化階段磷酸根磷的影響Fig.6 Effect of pretreatment on phosphate phosphorous in anaerobic digestion

3 結(jié) 論

(1) 厭氧消化階段，經(jīng)過預(yù)處理作用的預(yù)處理泥VSS、SCOD的去除率均高于原泥，且VSS、SCOD去除率均隨污泥含固率的增加而減少，SCOD去除率和產(chǎn)氣量存在定量函數(shù)關(guān)系YQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68，同時SCOD去除率與VSS去除率也存在線性關(guān)系XSCODr=0.533 3XVSSr+43.411，表明VSS去除率越大，SCOD去除率也會隨之升高。

(2) 預(yù)處理對污泥在厭氧消化階段氨氮、磷酸根磷的影響也隨含固率的增大而減小，含固率為1.5%的預(yù)處理泥氨氮、磷酸根磷濃度相較原泥增幅最大，依次增長了97.3%、166.0%。

[1] 戴曉虎.我國城鎮(zhèn)污泥處理處置現(xiàn)狀及思考[J].給水排水,2012,38(2):1-5.

[2] COMA M,ROVIRA S,CANALS J,et al.Minimization of sludge production by a side-stream reactor under anoxic conditions in a pilot plant[J].Bioresource Technology,2013,129(2):229-235.

[3] YANG G,ZHANG G M,WANG H C.Current state of sludge production,management,treatment and disposal in China[J].Water Research,2015,78:60-73.

[4] TIEHM A,NICKEL K,NEIS U.The use of ultrasound to accelerate the anaerobic digestion of sewage sludge[J].Water Science & Technology,1997,36(11):121-128.

[5] MüLLER J A.Prospects and problems of sludge pre-treatment processes[J].Water Science & Technology,2001,44(10):121-128.

[6] PILLI S,BHUNIA P,YAN S,et al.Ultrasonic pretreatment of sludge: a review[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(1):1-18.

[7] RASAPOOR M,AJABSHIRCHI Y,ADL M,et al.The effect of ultrasonic pretreatment on biogas generation yield from organic fraction of municipal solid waste under medium solids concentration circumstance[J].Energy Conversion & Management,2016,119:444-452.

[8] 王曉霞,呂樹光,邱兆富,等.超聲波處理、熱處理及酸堿調(diào)節(jié)對剩余污泥溶解效果的對比研究[J].環(huán)境污染與防治,2010,32(8):56-61.

[9] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[10] SHOW K Y,MAO T,LEE D J.Optimisation of sludge disruption by sonication[J].Water Research,2007,41(20):4741-4747.

[11] 盛廣宏,陳蓓蓓,劉金鳳.熱堿處理破解污泥效果研究[J].環(huán)境科技,2013,26(2):38-42.

[12] 薛玉偉,季民,李文彬.超聲破解污泥影響因素分析[J].環(huán)境工程學(xué)報,2007,1(6):118-122.

[13] 陳偉,賈原媛,鄭偉,等.胞外多聚物對酶催化污泥厭氧水解的影響研究[J].環(huán)境科學(xué),2011,32(8):2334-2339.

[14] 苑宏英,吳麗杰,員建,等.酸堿聯(lián)合調(diào)節(jié)剩余污泥過程中氮、磷和有機質(zhì)的釋放[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(9):3287-3293.

[15] GALLERT C,WINTER J.Mesophilic and thermophilic anaerobic digestion of source-sorted organic wastes: effect of ammonia on glucose degradation and methane production[J].Applied Microbiology & Biotechnology,1997,48(3):405-410.

[16] 劉峰林,左劍惡,林甲,等.高含固率污泥預(yù)處理方法及其在污泥厭氧消化中的作用[J].中國沼氣,2012,30(6):3-6.

[17] 苑宏英,張華星,陳銀廣,等.pH對剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的COD、磷及氨氮的影響[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(7):1358-1361.

[18] 畢東蘇,郭小品,陸烽.富磷剩余污泥厭氧消化過程中的水解與生物釋磷機制[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2010,30(12):2445-2449.

Influenceofultrasoundcombinedwiththermalandalkalipretreatmentonanaerobicdigestionofsewagesludge

ZHANLinghua，LIUXueyu，HEGuofu，XUNChunyan，XUYueqing.

(ShanghaiKeyLaboratoryofUrbanizationandEcologicalRestoration,SchoolofEcologicalandEnvironmentalScience,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200241)

In this paper,the sewage sludge with different solid content was taken as research object,the reduction of sludge and characteristics of cell material release in anaerobic digestion process were investigated under the condition pretreated by ultrasound combined with thermal and alkali. The removal rate of VSS and SCOD of pretreated sludge were higher than the sludge without pretreatment,and both VSS and SCOD removal rates were decreased with the increasing of the solid content during the process of anaerobic digestion. There existed a certain function relation between the removal rate of SCOD (XSCODr，%)and gas production(YQY，mL/g),that wasYQY=-0.148 7XSCODr2+24.771XSCODr-775.68,also there was a linear relationship between the removal rate of SCOD and removal rate of VSS (XVSSr，%),which wasXSCODr=0.533 3XVSSr+43.411. The effect of pretreatment on the ammonia nitrogen and phosphate phosphorous during anaerobic digestion was also decreased with the increasing of solid content,the ammonia nitrogen and phosphate phosphorous of pretreated sludge with solid content of 1.5% was increased by 97.3% and 166.0% accordingly compared with the sludge without pretreatment.

sewage sludge； combined pretreatment； solid content； anaerobic digestion

占玲驊，女，1994年生，碩士研究生，研究方向為水環(huán)境生態(tài)修復(fù)。#

。

*國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863計劃”)項目(No.2012AA063502)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.009

2017-03-26)