氰化尾渣無害化、資源化利用的主要技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

孫留根，常耀超，徐曉輝，黃海輝，王 云，張 磊

（北京礦冶研究總院，北京 100070）

氰化尾渣無害化、資源化利用的主要技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

孫留根，常耀超，徐曉輝，黃海輝，王 云，張 磊

（北京礦冶研究總院，北京 100070）

氰化尾渣是一種潛在的資源，目前卻未得到充分的利用。人們主要采用堆存或填埋對(duì)其進(jìn)行處理，這不僅浪費(fèi)大量土地，還容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。當(dāng)前，資源日趨緊張，環(huán)境保護(hù)稅法即將實(shí)施。為此，本文首先介紹了氰化尾渣主要的回收利用方法，然后分析了氰化尾渣的綜合回收技術(shù)現(xiàn)狀，最后指出了氰化尾渣無害化、資源化處理技術(shù)的發(fā)展方向。

氰化尾渣；無害化；資源化；綜合回收；尾礦

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們?cè)谧非蠼?jīng)濟(jì)利益的同時(shí)，越來越重視環(huán)境保護(hù)問題。環(huán)保部聯(lián)合國(guó)家發(fā)改委和公安部發(fā)布的新版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將“采用氰化物進(jìn)行黃金選礦過程中產(chǎn)生的氰化尾渣”定為危險(xiǎn)廢物，其已于2016年8月1日開始施行。根據(jù)《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》的相關(guān)規(guī)定，國(guó)家即將對(duì)危險(xiǎn)廢物征收1 000元/t的環(huán)境保護(hù)稅，這使得氰化尾渣的無害化、資源化處理變得越來越迫切。

氰化法已有100多年的歷史，因工藝簡(jiǎn)單、金回收率高等優(yōu)點(diǎn)，它在當(dāng)前黃金工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位。根據(jù)所處理礦石類型以及金在其中的賦存狀態(tài)與品位的不同，人們可采用堆浸、全泥氰化、浮選精礦氰化、浮選尾礦氰化和浮選精礦焙燒氰化、熱壓氰化、生物浸出等多種氰化工藝。但無論采用哪種氰化工藝，最終都會(huì)產(chǎn)生與原料幾乎等量的氰化尾渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)黃金行業(yè)每年氰化尾渣產(chǎn)生量約1億t（含低品位氰化堆浸尾渣約7 000萬t），造成經(jīng)濟(jì)損失達(dá)幾十億元。

氰化尾渣按照處理礦石類型分為原礦未經(jīng)富集氰化提金后的尾渣和原礦經(jīng)富集后氰化提金后的尾渣[1]，大致分類如圖1所示。氰化尾渣目前主要采用堆存或填埋處理，未得到充分的利用，不但占據(jù)了大量土地，尾渣中殘留的氰化物以及所含的重金屬還容易造成土壤、水體等嚴(yán)重環(huán)境污染和生態(tài)危害。針對(duì)不同的氰化尾渣，人們可以采取不同的利用方法，如尾礦井下充填、浮選富集-焙燒法、預(yù)處理-氰化浸出法、配礦造锍捕金法、高溫氯化揮發(fā)法[2-5]。

圖1 氰化尾渣的分類

1 氰化尾渣主要的回收利用方法

由于原礦成分的不同和處理工藝的不同，氰化尾渣的價(jià)值相差巨大，如原礦全泥氰化浸出渣、堆浸渣等?？傮w來說，氰化尾渣主要有以下幾種回收利用的方法。

1.1 尾礦井下充填

對(duì)于無開發(fā)利用價(jià)值的尾礦考慮用作井下充填[6]。用尾礦作為充填材料可做到廢物利用，使用分級(jí)粗尾沙作為充填材料，加入適當(dāng)?shù)乃嗷蚱渌z材料，使疏松的尾礦具有一定的強(qiáng)度，作為填料固化在礦井下，從而實(shí)現(xiàn)永久處理尾渣，變廢為寶。缺點(diǎn)是尾渣充填的消毒成本高，未對(duì)尾渣中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收。

1.2 生產(chǎn)建筑材料

氰化尾渣中主要的礦物原料有石英、輝石、石榴石、長(zhǎng)石、角閃石、云母、方解石、白云石等[7]，成分與建材、無機(jī)化工原料相近，因此尾渣可開發(fā)作為空心磚、硅酸鹽水泥、陶瓷建筑材料、發(fā)泡陶瓷等的廉價(jià)原材料。山東河?xùn)|金礦建設(shè)了年產(chǎn)3 000萬塊的尾渣磚的生產(chǎn)線，解決了尾渣堆存問題。

1.3 尾礦復(fù)墾造田

對(duì)于廢棄的尾礦庫(kù)，可進(jìn)行復(fù)墾造田，尾礦堆場(chǎng)經(jīng)過平整、蓋砂和復(fù)土后，可以種植農(nóng)作物進(jìn)行綠化，也可以興建各種建筑物，這能明顯改善尾礦庫(kù)周圍的生態(tài)環(huán)境，又能充分利用土地資源[8]。例如，山東招遠(yuǎn)黃金礦山，壩外種植灌木，防雨水沖刷，綠化環(huán)境，壩內(nèi)復(fù)土造田，種植玉米、花生、紅薯等農(nóng)作物；安康金礦復(fù)墾種植小麥、玉米也取得了成功。

2 氰化尾渣的綜合回收技術(shù)現(xiàn)狀

由于原礦成分的不同和處理工藝不同，部分氰化尾渣中含有多種有價(jià)金屬成分，如金、銀、銅、鉛、鋅、鐵等，具有較大的綜合回收價(jià)值。特別是早期礦山尾渣及難處理金礦尾渣中，金含量依然很高，有的甚至高達(dá)10 g/t左右，回收價(jià)值巨大?？傮w來說，目前主要有四種氰化尾渣的綜合回收技術(shù)。

2.1 浮選富集-焙燒法

這種方法適宜處理經(jīng)過氰化浸出并直接壓濾后的金礦尾渣，通過曝氣、浮選富集硫化礦物，將硫品位從20左右提高至47%，然后焙燒制酸，燒渣含鐵大于63%，有效硫小于0.4%，達(dá)到了鋼鐵企業(yè)對(duì)鐵精粉的要求，從而回收氰化尾渣中的鐵和硫，達(dá)到氰化尾渣的減量化和資源化。缺點(diǎn)是其中的金、銀等其他有價(jià)金屬未能回收利用，浮選后的尾渣仍然含有氰化物，未達(dá)到無害化的目的。2008年，北京礦冶研究總院為河北邢臺(tái)利華礦業(yè)有限公司設(shè)計(jì)6萬t/年尾渣綜合利用項(xiàng)目，采用浮選富集硫鐵礦，焙燒制酸，燒渣作為硫鐵礦銷售。2009年招金礦業(yè)股份有限公司建設(shè)年處理35萬t的氰化尾渣生產(chǎn)線。

2.2 預(yù)處理-氰化浸出法

該法的預(yù)處理可分為濕法溶浸與火法焙燒兩種工藝。

2.2.1 濕法溶浸預(yù)處理

濕法預(yù)處理工藝通過加入浸出劑將包裹金的基體礦物溶解從而打開金的“包裹”，根據(jù)包裹金的基體礦物不同，人們可分別使用酸浸或堿浸兩種方法。

對(duì)于氧化鐵包裹金，可采用高酸浸出-氰化浸出工藝。例如，靈寶黃金冶煉廠焙燒氰化尾渣中含Au1.82 g/t、Ag78 g/t，含F(xiàn)e26.8%，采用45%的硫酸，在3.5倍理論量，浸出溫度90℃條件下鐵浸出率可達(dá)93.33%；然后對(duì)高酸浸出渣進(jìn)行氰化浸出，金、銀回收率分別可達(dá)90%和76.92%，高酸浸出液中鐵可以回收制備氧化鐵紅等。

對(duì)于石英包裹金，可采用堿浸預(yù)脫硅-氰化工藝從氰化尾渣中回收金。例如，河南靈寶某含硫含砷金礦經(jīng)焙燒-氰化后所得尾渣含金3.3 g/t。采用常壓高濃度堿浸預(yù)脫硅工藝，在250℃，NaOH濃度80%條件下SiO2浸出率可達(dá)91.8%。將脫硅后的尾渣進(jìn)行氰化浸出，金的浸出率可達(dá)87.83%。

2.2.2 焙燒預(yù)處理

焙燒預(yù)處理是在加入助劑的情況下將尾渣進(jìn)行焙燒，使包裹金的基體礦物形成疏松多孔結(jié)構(gòu)或使金發(fā)生向表面的定向遷移使金暴露出來從而提高其浸出率。例如，招遠(yuǎn)黃金冶煉廠焙燒氰化尾渣含Au1.56 g/t，Ag167.3 g/t，直接氰化金、銀基本不浸出，加入混合添加劑后，金、銀的氰化浸出率分別提高到60%和65%。

磁化焙燒是打開赤鐵礦對(duì)金包裹的一種有效手段，向尾渣中加入一定量的還原劑，利用赤鐵礦向磁鐵礦相變過程中的膨脹和粉化的性質(zhì)，使金解離出來，從而有利于其氰化浸出。當(dāng)焙燒溫度750℃，焙燒時(shí)間1.25 h，還原劑添加量為6%時(shí)，鐵的磁化率為86.27%，金的浸出率達(dá)到46.16%。

中溫氯化焙燒是將一定比例的氯化劑（一般為NaCl）配入尾渣中，在有黃鐵礦存在和氧化氣氛條件下，借助黃鐵礦氧化分解所產(chǎn)生的SO2和SO3，NaCl在400～700℃分解生成Cl2、HCl氣體，它們會(huì)與金屬氧化物或硫化物反應(yīng)生成易溶解的金屬氯化物。在氯化焙燒過程中，被包裹的金也在Cl2作用下得以釋放出來，同時(shí)所生成的鈉鹽是一種膨松劑，使焙燒更加疏松多孔，從而提高了尾渣金的氰化浸出率。例如，新疆星塔礦業(yè)氰化尾渣含Au10.36 g/t、Ag22.47 g/t，將該渣配入10%NaCl在500℃下焙燒60 min后進(jìn)行磨礦-氰化浸出，金、銀的浸出率分別可達(dá)72.3%和53.85%。

2.3 造锍捕金法

造锍捕金可以將各種復(fù)雜氰化尾渣直接摻入銅精礦或鉛精礦中進(jìn)行金屬熔煉，利用熔融狀態(tài)的鉛或銅捕集金屬，金捕集到金屬銅（鉛）锍，實(shí)現(xiàn)氰化尾渣中金銀的轉(zhuǎn)移與高效富集。

造锍捕金工藝對(duì)原料的適應(yīng)性廣，可以直接處理氰化尾渣、金精礦，也可以處理各種含金尾渣。目前，在國(guó)內(nèi)，山東方圓、山東恒邦和內(nèi)蒙古包頭銅業(yè)等企業(yè)均已采用該工藝協(xié)同處理含金物料。

與常規(guī)的氰化法相比，造锍捕金工藝金、銀的回收率可得到明顯提高，Au、Ag、Cu回收率大于96%；由于省去了酸浸等工序，產(chǎn)生的廢酸量也大幅降低。

氰化尾渣造锍捕金缺點(diǎn)：（1）增加煉銅給料量爐渣量，加熱這部分物料損失部分熱量；（2）產(chǎn)生的爐渣夾帶Cu，而造成Cu的損失，部分抵消了因金、銀回收率提高而增加的經(jīng)濟(jì)效益；（3）銅冶煉對(duì)氰化尾渣中的砷和銻含量要求嚴(yán)格，需要預(yù)處理脫除砷和銻。因此，該工藝一般只適宜處理金品位較高的金精礦，如用于處理低品位的氰化尾渣則其優(yōu)勢(shì)顯著下降。

2.4 高溫氯化揮發(fā)法

氯化揮發(fā)法是將氰化尾渣與CaCl2混合制粒，經(jīng)干燥后在1 000℃以上的溫度下進(jìn)行焙燒，有色金屬與貴金屬氯化并揮發(fā)而與脈石礦物分離。氯化揮發(fā)物經(jīng)洗滌收集后回收有色金屬與貴金屬[9-14]。

廣州有色金屬研究院稀有金屬研究所采用一步氯化揮發(fā)法處理氰化尾渣，尾渣中銅砷脫除率達(dá)到90%，冷凝回收鉛、鋅、銀等有價(jià)金屬，燒渣鐵品位達(dá)到64%，可作為煉鐵原料[15]。

北京礦冶研究總院王云、常耀超等開發(fā)出針對(duì)氰化尾渣無害化、資源化的氯化揮發(fā)技術(shù)[16-19]，并推廣應(yīng)用于各類含金尾渣的綜合利用，該技術(shù)采用氰化尾渣干燥潤(rùn)磨-氯化劑制粒-球粒干燥-窯爐揮發(fā)-冷卻收塵的工藝，幾乎所有有價(jià)金屬進(jìn)入煙氣，,經(jīng)冷凝收塵洗滌就得以捕集，然后再梯級(jí)分離金、銅、鉛等有價(jià)金屬，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

2010年以來，該技術(shù)先后用于招金金合20萬t/年硫鐵礦燒渣有價(jià)元素綜合回收工程、新疆星塔200 t/d和甘肅臨洮400 t/d氰化尾渣綜合回收工程，以及郴州钖濤化工300 t/d硫鐵礦燒渣提金與綜合回收工程等。處理后的氰化尾渣球團(tuán)金品位可降低至0.5 g/t，一般Au氯化揮發(fā)率達(dá)98.8%，Ag達(dá)85%，Cu達(dá)92%，Pb達(dá)85%，Zn達(dá)92%。渣中檢測(cè)不到氰化物，實(shí)現(xiàn)氰化尾渣的無害化和資源的綜合利用。

3 結(jié)論

（1）氰化尾渣的處理方法有很多，每一種技術(shù)都有各自的優(yōu)點(diǎn)和局限性，人們要根據(jù)不同的物料成分和當(dāng)?shù)氐纳鐣?huì)環(huán)境選擇不同的處理方法。

（2）采用高溫氯化法處理金含量高的氰化尾渣，優(yōu)勢(shì)明顯，金回收率高，綜合回收效果好，綜合收益大大超過預(yù)處理-氰化法和造锍捕金法。

（3）今后隨著礦石資源的逐漸枯竭，氰化尾渣作為一種寶貴的二次資源會(huì)煥發(fā)新機(jī)，尤其在環(huán)保政策趨嚴(yán)的情況下，氰化尾渣對(duì)技術(shù)的需求將是既要無害化，又要“吃干擦凈”。因此，人們?cè)诶们杌苍幚砑夹g(shù)對(duì)其進(jìn)行資源化、無害化處理的同時(shí)，應(yīng)考慮回收尾渣中的Fe、Si等元素，尾渣不僅要實(shí)現(xiàn)無害化和減量化，還要完全資源化，這將是今后的發(fā)展方向。

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The main technology status and development trend of harmless and resourceful utilization of cyanide tailings

Sun Liugen, Chang Yaochao, Xu Xiaohui, Huang Haihui, Wang Yun, Zhang Lei
(Beijing General Research Institute of Mining amp; Metallurgy, Beijing 100070, China)

Cyanide tailings are a potential resource and are not currently being fully utilized.People mainly use the storage or landfill to deal with it, which not only a lot of waste of land, but also likely to cause serious environmental pollution.At present, the increasingly tight resources, environmental protection tax law is about to be implemented.In this paper, the main recycling methods of cyanide tailings are introduced, and then the comprehensive recovery technology of cyanide tailings is analyzed.Finally, the development direction of cyanide tailings harmless and resource processing technology is pointed out.

cyanide tailings; harmless; resource utilization; comprehensive recovery; tailings

X705

A

1008-9500(2017)10-0059-04

2017-08-29

孫留根（1978-），男，河南許昌人，碩士研究生，高級(jí)工程師，從事有色金屬難處理礦及危廢無害化、資源化研究及設(shè)計(jì)工作，Email：lgsun00@126.com。