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    免噴涂聚丙烯材料自然暴曬與人工加速老化的相關(guān)性及其老化因素研究

    2017-12-06 02:57:13張舒寧倪瀛堯
    中國塑料 2017年11期
    關(guān)鍵詞:瓊海老化試驗(yàn)光澤度

    張舒寧, 彭 莉, 劉 潔, 倪瀛堯

    (通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司材料及可靠性實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510663)

    塑料與環(huán)境

    免噴涂聚丙烯材料自然暴曬與人工加速老化的相關(guān)性及其老化因素研究

    張舒寧, 彭 莉, 劉 潔, 倪瀛堯

    (通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司材料及可靠性實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510663)

    采用免噴涂聚丙烯(PP)材料,分別在國內(nèi)4個(gè)不同類型的自然暴曬試驗(yàn)場和3種典型的實(shí)驗(yàn)室人工加速老化試驗(yàn)條件下,進(jìn)行相關(guān)性研究和老化影響因素的初步探討。結(jié)果表明,色差方面,4個(gè)試驗(yàn)場的自然暴曬12個(gè)月與人工加速老化的相關(guān)性均很差;光澤方面,瓊海和拉薩暴曬12個(gè)月與人工加速條件1的相關(guān)性較好,其中瓊海與條件1的相關(guān)性最好;對于光澤變化,人工加速條件1較之瓊海自然暴曬的加速倍率約為2倍;輻照量紫外線(UV)部分和水是造成免噴涂PP材料老化的主要因素。

    自然暴曬;人工加速老化;相關(guān)系數(shù);加速倍率;老化因素

    0 前言

    免噴涂塑料材料是將金屬顏料、珠光顏料等特殊顏料直接添加到塑料樹脂基材中,達(dá)到類似涂裝的效果。這種免噴涂技術(shù)相較于傳統(tǒng)的噴涂工藝更低碳環(huán)保、節(jié)約成本、簡化生產(chǎn)工藝,并可獲得更加豐富的美學(xué)外觀效果,從而成為改性塑料的新趨勢[1-9]。PP由于其優(yōu)異的綜合性能和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),且對其各方面的相關(guān)研究也較成熟,從而使其成為免噴涂技術(shù)研究的熱門材料。

    對免噴涂塑料的研究同其他改性塑料一樣需要考慮各方面因素對材料性能的影響,其中對光老化性能影響因素的研究及其戶外暴曬和實(shí)驗(yàn)室人工加速老化相關(guān)性問題的研究一直是熱點(diǎn)。袁宏輝等[10]分別在澳大利亞的Allunga和實(shí)驗(yàn)室人工加速試驗(yàn)箱中進(jìn)行試驗(yàn),分析了兩者之間的相關(guān)性。張曉東等[11]對聚苯乙烯、聚碳酸酯、PP、高密度聚乙烯4種常見高分子材料在吐魯番試驗(yàn)場暴曬后的光學(xué)性能等方面進(jìn)行了研究,并利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)法考察了輻照和溫度對樣品老化的影響。本課題選擇免噴涂PP材料分別在國內(nèi)4個(gè)不同類型的自然暴曬試驗(yàn)場和3種典型的實(shí)驗(yàn)室人工加速老化試驗(yàn)條件下進(jìn)行相關(guān)性研究和老化影響因素的初步探討。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    免噴涂PP材料共17種試板分別編號(hào)為A~Q,其基本配方組成為PP(PP共混:PP1,熔體流動(dòng)速率為10 g/10 min,PP2,熔體流動(dòng)速率為60 g/10 min,美國??松梨诠?、鋁粉、滑石粉及其他。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    氙弧燈日曬老化機(jī),Ci4000,美國Atlas公司;

    熒光紫外老化機(jī),QUV-Se,美國Q-lab公司;

    積分球光度計(jì),Color i7,美國愛色麗色彩科技有限公司;

    多角度光澤度儀,BYK 4446,德國BYK公司。

    1.3 試驗(yàn)條件

    (1)自然暴曬試驗(yàn)

    本試驗(yàn)中樣品的自然暴曬方式有2種,一種是根據(jù)GB/T 3681—2011[12]采用試驗(yàn)架暴露,朝南,45 °,無背板暴曬;另一種是儀表板和門板(IP/DP 箱)暴露試驗(yàn),試驗(yàn)箱為密封帶風(fēng)機(jī)系統(tǒng),玻璃下有跟蹤箱,限制最高溫度為110 ℃,在層壓玻璃下暴曬;試驗(yàn)場包括海南瓊海、新疆吐魯番、西藏拉薩、內(nèi)蒙古海拉爾4個(gè)站點(diǎn),站點(diǎn)信息見表1;暴曬時(shí)間為2015年5月15日—2016年5月15日。

    表1 4個(gè)自然暴曬站點(diǎn)位置及氣候條件信息Tab.1 Location and climate conditions of four natural exposure sites

    (2)人工加速老化試驗(yàn)

    本試驗(yàn)采用3種典型的人工加速老化試驗(yàn)條件,條件1按SAE J2527—2004進(jìn)行[13],采用B/B濾鏡,輻照度為0.55 W/m2@340 nm,光照階段和黑暗階段的黑板溫度分別為70 ℃和38 ℃,箱體溫度分別為47 ℃和38 ℃;條件2按ISO 4892-2:2013方法A循環(huán)1進(jìn)行[14-15],采用Daylight濾鏡,輻照度為0.51 W/m2@340 nm,黑板溫度和箱體溫度分別為65 ℃和38 ℃;條件3按ASTM G154-16進(jìn)行[16],采用UVA-340燈管,循環(huán)為:光照階段為8 h,輻照度為0.89 W/m2@340 nm,黑板溫度為60 ℃,冷凝階段為4 h,黑板溫度為50 ℃。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    根據(jù)ASTM D2244-16測量顏色的明度(L)、顏色的紅綠偏向(a)、顏色的黃藍(lán)偏向(b),并計(jì)算得到色差(ΔE),如式(1):

    (1)

    式中 ΔE——色差

    ΔL——測試前后顏色明度的差值

    Δa——測試前后顏色紅綠偏向的差值

    Δb——測試前后顏色黃藍(lán)偏向的差值

    根據(jù)ASTM D523-14測量鏡面光澤度(60 °)并計(jì)算出光澤保持率,如式(2)為:

    (2)

    式中R——光澤保持率,%

    G0——樣品測試前的光澤度

    G1——樣品測試后的光澤度

    在D65標(biāo)準(zhǔn)光源下觀察外觀變化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 自然暴曬與人工加速老化試驗(yàn)的相關(guān)性分析

    相關(guān)系數(shù)(rs,spearman等級(jí)相關(guān)系數(shù))[17-18],指的是利用2種不同的測試方法對同一組樣品進(jìn)行測試,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的相關(guān)性,其計(jì)算如式(3):

    (3)

    式中rs——相關(guān)系數(shù)

    n——樣品個(gè)數(shù)

    di——2列排序中每一組排位數(shù)之間的差值

    rs越接近1,說明兩者之間的相關(guān)性越好。將4個(gè)自然暴曬站點(diǎn)(包括2個(gè)IP/DP箱)與人工加速3種條件的ΔE值和光澤度保持率分別進(jìn)行相關(guān)性分析,按照數(shù)值從大到小的順序排序,代入公式計(jì)算得到各自的rs。結(jié)果顯示,ΔE方面,4個(gè)暴曬場自然暴曬和IP/DP箱暴曬12個(gè)月與人工加速老化的相關(guān)性均很差,在人工加速老化各時(shí)間點(diǎn)下計(jì)算得到的rs都小于0.55,且大部分小于0.2。光澤方面,部分rs數(shù)據(jù)見表2,可知其rs較ΔE大,但瓊海IP/DP箱、吐魯番和吐魯番IP/DP箱的rs仍很小,海拉爾的rs稍大,而瓊海和拉薩自然暴曬12個(gè)月與人工加速條件1的相關(guān)性較好,其中瓊海與條件1的相關(guān)性最好。

    表2 自然暴曬12個(gè)月與人工加速老化試驗(yàn)光澤度保持率的rs(60 °)Tab.2 rs of natural exposure for 12 months and artificially accelerated aging test-gloss retention(60 °)

    ΔE的大小與材料使用的顏料關(guān)系很大,光澤變化與顏料關(guān)系不明顯,而與材質(zhì)本身和填料等關(guān)系較大。本試驗(yàn)采用的大部分樣品是同種顏料同種顏色,因此,本試驗(yàn)各種樣品之間ΔE的差別沒有光澤變化那么明顯,在進(jìn)行排序時(shí)不容易區(qū)分,這可能是造成光澤相關(guān)性好于ΔE相關(guān)性的原因。另外,條件1屬于典型的汽車外飾件實(shí)驗(yàn)室加速老化條件,對水、溫度和輻照度都有加強(qiáng)并重點(diǎn)考察,3個(gè)條件比較可知,條件1 溫度較高、水量最多,輻照量居中;而瓊海與其他幾個(gè)試驗(yàn)場比較可知,瓊海的溫度較高、降水量最多,輻照量較少(但UV部分輻照量居中)。因此,這可能是瓊海與條件1的相關(guān)性較其他試驗(yàn)場和其他人工加速條件好的原因。

    2.2 人工加速老化試驗(yàn)加速倍率預(yù)估分析

    在人工加速老化試驗(yàn)與自然暴曬相關(guān)性良好的情況下,可將人工加速老化試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)作曲線圖后再按時(shí)間增加倍率進(jìn)行平移,看是否與自然暴曬的曲線吻合,從而可簡單預(yù)估人工加速的加速倍率。根據(jù)2.1節(jié)分析,瓊海與條件1兩者的光澤度保持率相關(guān)性良好,因此將兩者的17款樣品分別進(jìn)行光澤度保持率曲線平移分析。從圖1中看到,條件1按時(shí)間平移2倍后與瓊海的曲線吻合度很高,因此可認(rèn)為對于樣品E的光澤度保持率,條件1的加速倍率約為2倍,也即條件1測試a小時(shí)后的光澤度保持率大致相當(dāng)于瓊海暴曬2a小時(shí)后的光澤度保持率。按照此方法可得到17種樣品的加速倍率,結(jié)果顯示,其加速倍率大部分在2倍左右,且通過計(jì)算得到綜合的加速倍率約為2倍。

    ▲—瓊海 ■—條件1 ◆—條件1平移2倍圖1 人工加速條件1與瓊海的光澤度保持率(樣品E)Fig.1 Gloss retention value of artificially acceleratedcondition 1 and Qionghai(sample E)

    圖2 人工加速條件1的3000、3500 h與瓊海9個(gè)月的光澤度保持率Fig.2 Gloss retention value of artificial accelerated condition 1for 3000 hours and 3500 hours and Qionghai for 9 months

    另外,直接比較具體的人工加速老化試驗(yàn)和瓊海的光澤度保持率值也可大致推斷其加速倍率。從圖2中可以看出,瓊海9個(gè)月的光澤度保持率與人工加速條件1的3000、3500 h是大致接近的,由此可以得出,對于光澤變化來說,人工加速條件1試驗(yàn)約3000~3500 h相當(dāng)于瓊海暴曬9個(gè)月。這也從另外一個(gè)方面得出對于光澤變化來說,人工加速條件1對于瓊海自然暴曬的加速倍率約為2倍。

    2.3 老化因素分析

    根據(jù)Lü等[19-25]的研究,溫度(T)、輻照量(I)、氧分壓([O])會(huì)綜合影響材料的老化;他還給出了一個(gè)改進(jìn)后的Arrhenius公式,其計(jì)算如式(4):

    (4)

    式中k——降解速率

    I——輻照量,W/m2

    p——輻照度的相關(guān)系數(shù)

    [O]——氧分壓,MPa

    q——氧分壓的相關(guān)系數(shù)

    T——?dú)鉁兀?℃

    Ea——活化能,kJ/mol

    富水軟巖含煤地層富水異常區(qū)的綜合防治水技術(shù)……………………………………… 賈東秀,韓港,趙錦鋒(4-189)

    R——摩爾氣體常量,J/(mol·K)

    根據(jù)PP材料的特性給定p=0.5,又認(rèn)為[O]與降解速率呈線性關(guān)系則給定q=1,并根據(jù)光老化后的羰基指數(shù)給定Ea=49 kJ/mol。Lü等[19-25]將2個(gè)暴曬場樣品的降解速率分別設(shè)為k1和k2,然后將各參數(shù)分別代入公式,如果k1/k2等于1則可從側(cè)面反映出這3個(gè)老化因素均對材料的老化有影響。

    根據(jù)2.1節(jié)瓊海與拉薩在光澤方面與條件1的相關(guān)性均較好,參考式(4)可分析其相關(guān)性均較好的原因,并分析對其老化的影響因素。瓊海屬于典型的濕熱氣候,而拉薩屬于典型的高原溫帶半干旱季風(fēng)氣候,2個(gè)地區(qū)的氣候迥異,其中T、I、[O]、RH差別都較大,因此現(xiàn)只考慮這4個(gè)因素。其中,瓊海和拉薩的[O]分別為0.021、0.012 MPa,I總、T和RH見表1,式(4)中的系數(shù)p和q仍然適用于本項(xiàng)目,但由于Lü給出的Ea是根據(jù)羰基指數(shù)變化得到的,而本項(xiàng)目考慮的是光澤度,固Ea=49 kJ/mol可能不適用,因此先令k1/k2=1再找出Ea值。經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn),如果考慮T、I總或IUV、[O]三者得到Ea為負(fù)值;考慮T、I總兩者則計(jì)算得到Ea約為10 kJ/mol;考慮T、IUV兩者則計(jì)算得到Ea約為2 kJ/mol。由此認(rèn)為可不考慮[O]的影響,而Ea太小使其T的影響也較小。另外,Ea較小很有可能是因?yàn)長ü等考慮的羰基指數(shù)更側(cè)重于化學(xué)變化,本項(xiàng)目考慮的光澤變化更側(cè)重于物理變化,而要引起物質(zhì)化學(xué)變化所需要的Ea往往會(huì)大于物理變化。因此,我們認(rèn)為I和RH才是影響老化的主要因素,并得到修正公式如式(5):

    k=(1+αRH)Ip

    (5)

    式中α——系數(shù)

    令k1/k2=1計(jì)算得到當(dāng)I為總輻照量時(shí)α=0.65,當(dāng)I為輻照量UV部分時(shí)α=0.09。

    圖3 瓊海大氣自然暴曬、瓊海IP/DP箱和吐魯番大氣自然暴曬12個(gè)月的ΔE值Fig.3 Colour difference of natural exposure or IP/DPin Qionghai and natural exposure in Tulufan for 12 months

    圖4 瓊海大氣自然暴曬、瓊海IP/DP箱和吐魯番大氣自然暴曬12個(gè)月的光澤度保持率Fig.4 Gloss retention value of natural exposure or IP/DPin Qionghai and natural exposure in Tulufan for 12 months

    根據(jù)以上分析可知,各個(gè)氣候因素在不同程度上影響了材料的老化。因此通過比較幾個(gè)暴曬場的數(shù)據(jù)來進(jìn)一步分析哪些氣候差異會(huì)影響材料的耐候性。例如,將瓊海大氣自然暴曬、瓊海IP/DP箱和吐魯番大氣自然暴曬12個(gè)月的ΔE與光澤度進(jìn)行比較,見圖3和圖4。首先,從圖中可以看出瓊海大氣自然暴曬的ΔE明顯高于瓊海IP/DP箱,光澤度保持率遠(yuǎn)低于瓊海IP/DP箱,且瓊海IP/DP箱的ΔE和光澤度變化均很小。而兩者的IUV、T、水(RH和降水)和大氣環(huán)境存在明顯差異。由于瓊海IP/DP箱里的溫度一般會(huì)高于大氣T,說明T對本次PP材料的老化影響不大。而大氣環(huán)境如沙塵、滴落物等對材料也會(huì)有影響,但本次試驗(yàn)站點(diǎn)瓊海本身沙塵較少,且由于雨水較充分,能將樣品上附著的各類污染物及時(shí)沖刷掉,以及測試ΔE和光澤前會(huì)將樣品小心清洗干凈,所以沙塵、滴落物等對結(jié)果的影響不是主要方面。因此,可認(rèn)為IUV和水是造成兩者差異的主要原因。

    其次,從圖中還能得到瓊海大氣自然暴曬的ΔE明顯高于吐魯番大氣自然暴曬,光澤度保持率遠(yuǎn)低于吐魯番大氣自然暴曬,且吐魯番大氣自然暴曬的ΔE和光澤度變化均很小,而兩者的I總、IUV、水和大氣環(huán)境存在明顯差異。與瓊海相似,大氣環(huán)境因素如沙塵和滴落物的影響很小。從表1可看出吐魯番的I總高于瓊海,IUV卻小于瓊海,而吐魯番的水量明顯小于瓊海。因此,可認(rèn)為I總對兩者差異的影響并不明顯,但I(xiàn)UV和水是造成兩者差異的主要原因。

    綜上所述,IUV和水是造成PP材料老化的主要因素。這是因?yàn)镻P材料對UV短波較敏感,長時(shí)間的短波輻射將造成材料慢慢降解,而材料經(jīng)過水的浸濕和沖刷會(huì)逐漸褪色和失光且與光輻射協(xié)同作用對材料進(jìn)一步破壞。

    3 結(jié)論

    (1)ΔE方面,4個(gè)站點(diǎn)的自然暴曬12個(gè)月與人工加速老化的相關(guān)性均很差;光澤方面,瓊海和拉薩暴曬12個(gè)月與人工加速條件1的相關(guān)性較好,而瓊海與條件1的相關(guān)性最好;

    (2)對于光澤變化來說,人工加速條件1較之瓊海暴曬的加速倍率約為2倍;

    (3)IUV和水是造成本次免噴涂PP材料老化的主要因素,但也不能忽視其他因素如T、沙塵等大氣環(huán)境的協(xié)同作用。

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    StudyonCorrelationofNaturalExposureandArtificialAcceleratedAgingforSpray-freePolypropyleneMaterialandItsWeatheringFactors

    ZHANGShuning,PENGLi,LIUJie,NIYingyao

    (Guangzhou Branch Material amp; Reliability Lab, SGS-CSTC Standards Technical Services Co, Ltd, Guangzhou510663, China)

    A comparative investigation was conducted on degradation behaviors of a spray-free polypropylene material between outdoor exposure at four national standard natural exposure places and indoor accelerated weathering under three typical artificial conditions. The correlation between the above two weathering behaviors was studied and the weathering factors were analyzed. The results indicated that there was no correlation observed in the color difference between the 12-month natural exposure at four testing places and the artificial accelerated weathering. However, a change in gloss for the tested specimens obtained from Qionghai and Lhasa indicated a good correlation with artificial accelerated weathering under the condition 1, and furthermore, the result from the natural exposure at Qionghai presented a much better correlation. The acceleration rate of laboratory weathering under the condition 1 was double in comparison with that from the outdoor exposure at Qionghai. UV irradiation and water were found to play critical roles in the weathering of spray-free polypropylene materials.

    natural exposure; artificial accelerated weathering; correlation coefficient; acceleration rate; weathering factor

    2017-06-07

    聯(lián)系人,995693482@qq.com

    TQ325.1+4

    B

    1001-9278(2017)11-0119-06

    10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.019

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