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    聚乳酸/玉米秸稈粉復(fù)合材料的制備與性能研究

    2017-12-06 02:57:10張克宏張曉飛趙榮榮萬昭佳魏效鳳
    中國塑料 2017年11期
    關(guān)鍵詞:鈦酸聚乳酸偶聯(lián)劑

    張克宏,肖 慧,張曉飛,趙榮榮,萬昭佳,魏效鳳

    (1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230036;2.復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200433;3.合肥樂凱科技產(chǎn)業(yè)有限公司博士后科研工作站,安徽 合肥 230041)

    聚乳酸/玉米秸稈粉復(fù)合材料的制備與性能研究

    張克宏1,2,3,肖 慧1,張曉飛1,趙榮榮1,萬昭佳1,魏效鳳1

    (1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院,安徽 合肥230036;2.復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200433;3.合肥樂凱科技產(chǎn)業(yè)有限公司博士后科研工作站,安徽 合肥230041)

    以聚乳酸(PLA)和玉米秸稈粉為主要原料,采用溶液澆鑄法制備了PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料,研究了原料配比、偶聯(lián)劑類型和用量對(duì)PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、界面相容性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和吸水性能的影響。結(jié)果表明,復(fù)合材料的力學(xué)性能隨玉米秸稈粉的加入先增后降,當(dāng)玉米秸稈粉的加入量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料的性能最佳;硅烷偶聯(lián)劑(KH550)或鈦酸酯的加入明顯改善了玉米秸稈粉與PLA的相容性,有助于玉米秸稈粉與PLA的鍵合,提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性、降低了吸水性能;當(dāng)KH550的加入量為1.5%或鈦酸酯的加入量為3%時(shí),復(fù)合材料的綜合性能分別達(dá)到最佳,且鈦酸酯的作用效果明顯優(yōu)于KH550。

    聚乳酸;玉米秸稈粉;偶聯(lián)劑;溶液澆鑄法

    0 前言

    在資源和環(huán)境的雙重壓力下,綠色可降解材料受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注,如PLA、聚己內(nèi)酯(PCL)、木材、農(nóng)作物秸稈、淀粉和纖維素等,利用可再生天然資源開發(fā)新型復(fù)合材料成為復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)之一[1-4]。作為一種原料來源廣泛的生物降解高分子材料,PLA無毒、無刺激性,具有良好的生物相容性,并擁有優(yōu)異的力學(xué)性能與良好的加工性能,但價(jià)格昂貴限制了PLA的廣泛使用[5-6]。農(nóng)作物秸稈的資源豐富、價(jià)格低廉、生長周期短,內(nèi)含豐富的纖維素,與PLA復(fù)合可顯著降低材料的價(jià)格,改進(jìn)其綜合性能,使可生物降解聚合物在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-9]。

    天然生物質(zhì)纖維是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分構(gòu)成的各向異性材料,界面特性復(fù)雜,含有大量的極性羥基官能團(tuán),與非極性的PLA的界面相容性差,兩相界面清晰,黏結(jié)力低,在受到外力作用時(shí)不能有效傳遞能量,導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能降低,限制了材料的使用范圍;通過加入增容劑來促進(jìn)填料的分散、改善界面相容性受到了廣泛關(guān)注[10-12]。本文以PLA和玉米秸稈粉為原料,分別以KH550和鈦酸酯偶聯(lián)劑作為增容劑,采用溶液澆注法制備了PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料,研究了玉米秸稈粉含量、偶聯(lián)劑的類型及用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PLA,工業(yè)級(jí), 4032D,美國Nature Works公司;

    玉米秸稈粉,150 μm,自制;

    丙酮,分析純,上海振企化學(xué)試劑有限公司;

    三氯甲烷、二甲苯,分析純,西隴化工股份有限公司;

    硅烷偶聯(lián)劑,KH550,杭州杰西卡化工有限公司;

    鈦酸酯偶聯(lián)劑,HY201,杭州杰西卡化工有限公司;

    NaOH,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    高速萬能粉碎機(jī),QE-200g,浙江屹立工貿(mào)有限公司;

    智能電子拉力試驗(yàn)機(jī),XLW(PC),濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Tensor27,美國Bruker Optics公司;

    熱失重分析儀(TG),TGA/DSC 1/1100,瑞士Mettler公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),S-4800,日本日立公司。

    1.3 樣品制備

    原料準(zhǔn)備:將PLA放于80 ℃烘箱中干燥60 min備用;玉米秸稈用植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,過150 μm分子篩,將得到的玉米秸稈粉用3 %NaOH溶液浸泡2 h,經(jīng)水洗抽濾成中性,于105 ℃下干燥24 h,備用;

    KH550處理玉米秸稈粉:取10 g玉米秸稈粉,與KH550的丙酮溶液(KH550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %)混合,持續(xù)攪拌20 min,在60 ℃烘箱中干燥8 h,備用;

    鈦酸酯偶聯(lián)劑處理玉米秸稈粉:取10 g玉米秸稈粉,與配置好的鈦酸酯偶聯(lián)劑二甲苯溶液(鈦酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %)混合,持續(xù)攪拌20 min,在60 ℃烘箱中干燥8 h,備用;

    復(fù)合材料的制備:將PLA置于三氯甲烷中, 55 ℃水浴加熱,待PLA充分溶解后制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的PLA溶液,將玉米秸稈粉(或處理后的玉米秸稈粉)倒入其中充分?jǐn)嚢?5 min,然后倒入模具中成膜,制得如表1所示的不同配比的PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料。

    表1 PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的組成配比 %

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    FTIR分析:通過溴化鉀壓片法測定樣品的紅外吸收光譜,掃描的波數(shù)范圍為4000~500 cm-1;

    微觀形貌分析:將復(fù)合材料經(jīng)液氮脆斷,斷面噴金后用冷場發(fā)射SEM對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行觀察,加速電壓為3.0 kV;

    TG分析:氮?dú)鈿夥?,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,測試溫度區(qū)間為25~600 ℃;

    拉伸性能按GB/T 1040.1—2006進(jìn)行測試,拉伸速率為20 mm/min,數(shù)據(jù)取6個(gè)樣品的平均值;

    吸水性能:測試前稱量PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的質(zhì)量,記為M1;室溫下將試樣浸入蒸餾水中保持24 h,然后取出試樣用濾紙拭干表面,稱重記為M2;材料的吸水率(Q)按式(1)計(jì)算:

    (1)

    式中Q——吸水率, %

    M1——吸水前PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的質(zhì)量,g

    M2——吸水后PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的質(zhì)量,g

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR分析

    (a)純PLA,×2000玉米秸稈粉的處理方式,放大倍率:(b)未處理,×2000 (c)KH550處理,×5000 (d)鈦酸酯處理,×5000圖2 純PLA與PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PLA and PLA/corn straw powder composites

    樣品:1—純玉米秸稈粉 2—S1 3—S3 4—S8 5—S13圖1 玉米秸稈粉、純PLA及其復(fù)合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of corn straw powder, PLA andPLA/corn straw powder composites

    2.2 微觀形貌分析

    從圖2(a)中可以看出,不含玉米秸稈粉時(shí),PLA基體的斷面形貌較光滑;圖2(b)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的未經(jīng)處理玉米秸稈粉與PLA復(fù)合后材料斷面的SEM照片(圖中圈中部分為玉米秸稈粉),由此可以發(fā)現(xiàn),PLA與玉米秸稈粉之間的空隙與空洞較多,表面變得粗糙,PLA無法將玉米秸稈粉完全包裹,出現(xiàn)了明顯的相界面,界面結(jié)合性降低,相容性變差,當(dāng)受到外力沖擊時(shí),這些玉米秸稈粉和周圍的孔洞會(huì)造成應(yīng)力集中、受力不均,導(dǎo)致材料在較低能量下發(fā)生破壞。圖2(c)、2(d)與圖2(b)對(duì)比可知,經(jīng)KH550和鈦酸酯處理后的玉米秸稈粉與PLA的復(fù)合,其相容性明顯提升,玉米秸稈粉表面被PLA覆蓋,斷面上玉米秸稈粉與PLA的界面模糊,有助于復(fù)合材料力學(xué)性能的改善;尤其是經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的玉米秸稈粉與PLA復(fù)合的相容性更好,斷面密實(shí),玉米秸稈粉與PLA融為一體,形成均勻的結(jié)構(gòu),這是因?yàn)殁佀狨サ拈L鏈烴基可與PLA鏈發(fā)生纏繞,又可與玉米秸稈粉結(jié)合,進(jìn)一步改善了兩者的相容性,提升了玉米秸稈粉在PLA基體中的分散度,從而可改善復(fù)合材料的性能。

    2.3 拉伸性能分析

    從圖3(a)中可以看出,將未經(jīng)處理的玉米秸稈粉與PLA復(fù)合,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨玉米秸稈粉含量的增加先增加后快速減小,當(dāng)玉米秸稈粉含量為20 %時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大;復(fù)合材料的斷裂伸長率也表現(xiàn)出與拉伸強(qiáng)度相似的變化,當(dāng)玉米秸稈粉含量為20 %和30 %時(shí),復(fù)合材料的斷裂伸長率相差不大,達(dá)到最大值。這些變化趨勢表明,在與剛性的PLA復(fù)合時(shí),顆粒尺寸細(xì)小的玉米秸稈粉(粒徑為150 μm)能夠較好地填充到PLA大分子空隙中,被PLA基體包覆,在受力后玉米秸稈粉能很好地傳遞和吸收能量,從而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能,改善PLA基體的韌性;而隨著玉米秸稈粉加入量的增多,非極性的PLA與帶有極性羥基的玉米秸稈粉的相容性變差,PLA無法包裹住玉米秸稈粉,導(dǎo)致玉米秸稈粉之間彼此纏結(jié),產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,從而降低了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。

    玉米秸稈粉的處理方式:(a)未處理 (b)KH550處理 (c)鈦酸酯處理圖3 PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of PLA/corn straw powder composites

    圖3(b)表明,KH500的用量對(duì)PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的力學(xué)性能影響顯著,對(duì)于玉米秸稈粉含量為20 %的復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著KH550加入量的增加先增加后降低,當(dāng)KH500用量為1.5 %時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值,比未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料分別提升了14.72 %和24.11 %。這是由于在PLA溶液中,經(jīng)KH550處理的玉米秸稈粉能夠與PLA大分子充分接觸,增強(qiáng)玉米秸稈粉與PLA基體間的相互作用力,提升界面相容性,當(dāng)受到外力作用時(shí),可以吸收更多的能量,提升復(fù)合材料的力學(xué)性能;同時(shí)玉米秸稈粉的加入阻礙了PLA大分子鏈的自由運(yùn)動(dòng),加劇了分子間無規(guī)則排列的程度,提高了斷裂伸長率;但KH550用量過多會(huì)導(dǎo)致玉米秸稈粉在PLA基體的相界面間富集,稀釋了玉米秸稈粉與PLA間的相互作用力,降低了兩者間的相容性,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨之下降,但仍高于未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料。而從圖3(c)可以看出,與KH550相比,在相同的玉米秸稈粉含量下,鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用可更好地改善復(fù)合材料的力學(xué)性能;復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加先快速增加而后緩慢降低,且鈦酸酯用量為3 %時(shí)達(dá)到最大值,比未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加了21.12 %,斷裂伸長率增加了28.46 %。究其原因,鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中同時(shí)存在著親秸稈纖維基團(tuán)和親PLA基團(tuán),其通過化學(xué)反應(yīng)將兩者連接起來,同時(shí),在PLA溶液中鈦酸酯的長鏈烴基可與PLA鏈發(fā)生纏繞,通過范德華力進(jìn)一步提升偶聯(lián)作用;但是偶聯(lián)劑使用過多會(huì)導(dǎo)致玉米秸稈粉和PLA之間形成良好的單分子膜,出現(xiàn)應(yīng)力層,使得復(fù)合材料的性能有所降低。

    2.4 熱性能分析

    樣品:1—純玉米秸桿粉 2—S13 3—S8 4—S3 5—S1圖4 純PLA、玉米秸稈粉及其復(fù)合材料的TG曲線Fig.4 TG curves of PLA and PLA/corn strawpowder composites

    圖4為PLA、玉米秸稈粉與玉米秸稈粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的熱性能分析。從圖中可以看出,干燥的玉米秸稈粉的熱失重在200~500 ℃較顯著,質(zhì)量損失率達(dá)到57.39 %;從室溫至200 ℃的質(zhì)量損失率為4.17 %,主要為體系中水分子和部分小分子物質(zhì)的脫除;從200 ℃開始,玉米秸稈粉中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素開始分解,質(zhì)量顯著降低,加熱到500 ℃后玉米秸稈粉開始碳化,在600 ℃時(shí)玉米秸稈粉的質(zhì)量損失率達(dá)到63.27 %。PLA的熱分解主要集中在317~394 ℃范圍內(nèi),其質(zhì)量損失率達(dá)到97 %,在該階段PLA大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,分子骨架發(fā)生斷裂,通過分子內(nèi)酯交換生成低聚物和乳酸分子,并由消除反應(yīng)和自由基反應(yīng)生成二氧化碳、乙醛和有機(jī)混合物等小分子,隨載氣流出,在400 ℃左右PLA的熱解反應(yīng)基本結(jié)束。將玉米秸稈粉與PLA進(jìn)行復(fù)合后,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱降解主要發(fā)生在270~340 ℃之間,熱降解的起始溫度處于玉米秸稈粉和PLA之間,這很好地體現(xiàn)了PLA和玉米秸稈粉的共同作用;而從高溫階段的熱失重行為來看,經(jīng)偶聯(lián)劑處理后復(fù)合材料的耐熱性優(yōu)于未處理的復(fù)合材料,尤其是經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的復(fù)合材料,高溫階段的質(zhì)量損失率降低明顯,比未經(jīng)處理的和KH550處理的PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料具有較好的耐熱性,這是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑大分子不僅與玉米秸稈粉進(jìn)行了偶聯(lián),也與PLA大分子發(fā)生了交纏和化學(xué)作用,從而表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性;相比之下,未經(jīng)處理的PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性最差,這是由于玉米秸稈粉與PLA基體未能充分相容,在高溫下兩者極易分解失重。

    2.5 吸水率分析

    玉米秸稈粉的處理方式:□—未處理 ○—KH550處理△—鈦酸酯處理圖5 PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料吸水性能的變化Fig.5 Water absorption of PLA/corn strawpowder composites

    從圖5中可以看出,PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料的吸水率隨玉米秸稈粉含量的提高而增加,這是因?yàn)镻LA是非極性分子,含有大量疏水的酯基,而玉米秸稈粉中纖維素、半纖維素等成分均含有豐富的親水性的羥基,當(dāng)玉米秸稈粉含量增加時(shí),復(fù)合材料的吸水性也隨之增加。與未經(jīng)處理的玉米秸稈粉相比,經(jīng)KH550和鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的玉米秸稈粉與PLA復(fù)合后,復(fù)合材料的疏水性能明顯提升,尤其是經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的玉米秸稈粉在與PLA復(fù)合時(shí),能夠顯著改進(jìn)復(fù)合材料的界面相容性,包覆羥基,可有效抵制水分子的進(jìn)入。在高含量玉米秸稈粉的情況下,經(jīng)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料疏水性能提升更明顯。

    3 結(jié)論

    (1)采用溶液澆鑄法制備PLA/玉米秸稈粉復(fù)合材料,改善了玉米秸稈粉在PLA基體中的分散效果,促進(jìn)了偶聯(lián)劑對(duì)玉米秸稈粉和PLA的增容作用,提高了復(fù)合材料的綜合性能;

    (2)玉米秸稈粉的加入量對(duì)復(fù)合材料的性能影響明顯,綜合來看,當(dāng)玉米秸稈粉加入量為20 %時(shí),在不降低與PLA基體相容性的情況下復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值;

    (3)偶聯(lián)劑KH550和鈦酸酯的加入,明顯改善了親水的玉米秸稈粉與非親水的PLA間的相容性,有助于玉米秸稈粉與PLA間形成化學(xué)鍵合,提高復(fù)合材料的耐熱性能、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,降低吸水率;當(dāng)KH550加入量為1.5 %或鈦酸酯偶聯(lián)劑加入量為3 %時(shí),復(fù)合材料的綜合性能分別達(dá)到最佳,且鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用效果明顯強(qiáng)于KH550。

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    PropertiesandPreparationofPoly(lacticacid)/StrawPowderComposites

    ZHANGKehong1,2,3,XIAOHui1,ZHANGXiaofei1,ZHAORongrong1,WANZhaojia1,WEIXiaofeng1

    (1.School of Light Textile Engineering amp; Art, Anhui Agricultural University, Hefei230036, China;2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Fudan University, Shanghai200433, China;3.Postdoctoral Workstation, Hefei Lucky Science amp; Technology Industry Co,Ltd, Heifei230041, China)

    Poly(lactic acid) (PLA)/corn straw powder composites was prepared by a solution casting method using PLA and corn straw powder as raw materials. Effects of raw material ratio and coupling agent type and content on chemical structure, interfacial compatibility, thermal stability and mechanical properties of the composites were investigated. The results indicated that mechanical properties of the composites increased at first and then tended to decrease with an increase of the content of corn straw powders. The composites achieved the maximum mechanical properties at the corn straw content of 20 wt %. The addition of silane (KH550) or titanate coupling agent could improve the compatibility between the corn straw powders and PLA and enhance the bonding between two materials, thus improving the thermal stability and mechanical properties of the composites but reducing their water absorption. The composites gained the optimum properties with the addition of 1.5 wt % of KH550 or 3 wt % of titanate coupling agent

    poly(lactic acid); corn straw powder; coupling agent; solution casting method

    2017-05-25

    聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2016年度開放研究課題基金項(xiàng)目(K2016-22);國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610364014);安徽省省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(AH201510364046,201610364051)

    聯(lián)系人,zkh@ahau.edu.cn

    TQ325.1

    B

    1001-9278(2017)11-0072-06

    10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.011

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