兩級(jí)吸附式制冷工質(zhì)對(duì)性能實(shí)驗(yàn)研究

江龍 路會(huì)同 王如竹 王麗偉

（上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240）

兩級(jí)吸附式制冷工質(zhì)對(duì)性能實(shí)驗(yàn)研究

江龍 路會(huì)同 王如竹 王麗偉

（上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240）

本文針對(duì)不同兩級(jí)吸附工質(zhì)對(duì) CaCl2?NaBr?NH3，CaCl2?BaCl2?NH3，SrCl2?BaCl2?NH3與 SrCl2?NH4Cl?NH3進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)模擬了兩級(jí)吸附制冷樣機(jī)的工作性能。結(jié)果表明：SrCl2?NH4Cl?NH3與CaCl2?NaBr?NH3的循環(huán)吸附量可以分別達(dá)到理論值的95．4%與88．6%；對(duì)于不同兩級(jí)吸附工質(zhì)對(duì)，樣機(jī)系統(tǒng)的COP、制冷量與SCP分別介于0．215～0．285、2～3．65 kW 與161．4～260．74 W/kg；采用硫化石墨配置吸附劑能夠大幅度提高兩級(jí)制冷系統(tǒng)的SCP，以CaCl2?BaCl2?NH3為例，與采用普通石墨作為基質(zhì)相比，采用硫化石墨的系統(tǒng)SCP最高可以提高40．2%。

吸附；制冷循環(huán)；工質(zhì)對(duì)；硫化石墨

近年來(lái)，低溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)吸附式制冷技術(shù)為低品位熱能的回收和高效利用提供了一條有效途徑，并引起了廣泛關(guān)注［1－2］。傳統(tǒng)的單級(jí)熱化學(xué)吸附式制冷若應(yīng)用于冷凍工況，所需熱源的驅(qū)動(dòng)溫度較高。M．Pons等［3］采用氯化鍶與氨作為工質(zhì)對(duì)在熱源驅(qū)動(dòng)溫度為130℃，冷卻溫度為40℃，蒸發(fā)溫度為－25℃的條件下，系統(tǒng) COP 只有0.22。 A．Erhard 等［4］采用相同的工質(zhì)對(duì)在熱源溫度低于120℃與蒸發(fā)溫度－10℃的條件下，系統(tǒng)的 COP最高也僅為0.082。與單級(jí)吸附制冷相比，兩級(jí)吸附式制冷不僅有效地降低驅(qū)動(dòng)熱源溫度，還提高冷卻溫度，使系統(tǒng)能夠適應(yīng)非常惡劣的工況［5－6］。Wang J．等［7］研究了 CaCl2?BaCl2?NH3兩級(jí)吸附式制冷機(jī)組，對(duì)于 CaCl2?NH3單級(jí)吸附式制冷，當(dāng)冷凝溫度為30℃時(shí)，驅(qū)動(dòng)熱源溫度可以從98℃降低至69℃；對(duì)于BaCl2?NH3單級(jí)吸附式制冷，當(dāng)蒸發(fā)溫度為－20℃時(shí)，冷卻溫度由16℃升至43℃。針對(duì)夏季惡劣工況，采用兩級(jí)吸附制冷技術(shù)的車用冷藏系統(tǒng)也取得了成功［8－9］。

然而兩級(jí)吸附式制冷工質(zhì)對(duì)研究相對(duì)較少，本文研究了4種不同兩級(jí)吸附式工質(zhì)對(duì)的性能，同時(shí)利用其結(jié)果對(duì)文獻(xiàn)［7］中的兩級(jí)吸附樣機(jī)進(jìn)行了模擬，對(duì)比分析了不同工質(zhì)對(duì)間的制冷性能，為今后兩級(jí)吸附樣機(jī)設(shè)計(jì)提供了思路。

1 兩級(jí)吸附制冷循環(huán)原理

圖1所示為兩級(jí)吸附制冷循環(huán)Clapeyron圖，L/G為制冷劑蒸氣液飽和線，LTS為低溫鹽反應(yīng)平衡線，MTS為中溫鹽的反應(yīng)平衡線，Te與Tc分別為蒸發(fā)溫度和冷卻溫度，Ta為吸附制冷階段中溫鹽的平衡吸附溫度，Tg1與Tg2分別為中溫鹽解吸與低溫鹽解吸過(guò)程的平衡解吸溫度。具體工作過(guò)程如下：

1）低溫鹽解吸與中溫鹽吸附過(guò)程。即低溫鹽吸附床向冷凝器解吸過(guò)程，此時(shí)吸附飽和后的低溫鹽在熱源驅(qū)動(dòng)的作用下解吸出制冷劑蒸氣，壓力不斷上升，驅(qū)使制冷劑蒸氣流向冷凝器，釋放冷凝熱，該過(guò)程對(duì)應(yīng)圖1中的3－4。與此同時(shí)，中溫鹽吸附床完成了充分解吸，通過(guò)環(huán)境冷媒冷卻后吸附床壓力降低，連通中溫鹽吸附床與蒸發(fā)器，由于中溫鹽的吸附作用，蒸發(fā)器內(nèi)飽和液態(tài)制冷劑不斷蒸發(fā)，產(chǎn)生相變制冷效應(yīng)，該過(guò)程對(duì)應(yīng)圖1中的5－6。

2）中溫鹽解吸過(guò)程。即中溫鹽吸附床向低溫鹽吸附床的解吸過(guò)程。在吸附制冷階段吸附飽和的中溫鹽在熱作用下解吸出制冷劑蒸氣，中溫鹽吸附床的壓力升高。低溫鹽解吸過(guò)程中解吸完全，通過(guò)環(huán)境冷媒冷卻后，在壓力驅(qū)動(dòng)下，由中溫鹽解吸出來(lái)的制冷劑蒸氣向低溫鹽吸附床轉(zhuǎn)移。低溫鹽吸附床與制冷劑蒸氣之間發(fā)生吸附反應(yīng)，向環(huán)境冷媒中釋放吸附熱，該過(guò)程對(duì)應(yīng)圖1中的1－2。

圖1 兩級(jí)吸附制冷循環(huán)Clapeyron圖Fig．1 Clapeyron diagram of two?stage sorption refrigeration cycle

對(duì)于兩級(jí)吸附制冷系統(tǒng)，當(dāng)環(huán)境溫度為30℃時(shí)，低溫鹽的解吸溫度一般應(yīng)低于90℃。這樣可供選擇的吸附反應(yīng)工質(zhì)對(duì)為 SnCl2·（2.5 ～ 4）NH3，PbCl2·（2 ～ 3.25，3.25 ～ 8） NH3，BaCl2·（0 ～ 8） NH3，NH4Cl·（0 ～3）NH3以及 NaBr·（0 ～ 5.25）NH3。 而SnCl2的循環(huán)吸附量如表 1 所示，只有 0.135 kg/kg，不適合作為選擇。PbCl2具有一定的毒性，且反應(yīng)平衡線非常貼近氨的飽和線，故極易冷凝，也不適宜選用。因此選用 NH4Cl、BaCl2與 NaBr作為低溫鹽，CaCl2與SrCl2作為中溫鹽進(jìn)行兩級(jí)吸附工質(zhì)對(duì)吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)中所采用的固化吸附劑是由堿金屬鹵化物和硫化石墨復(fù)合的吸附劑。其中硫化石墨因具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可將其作為添加劑添加到金屬氯化物中［10－12］，既可以增強(qiáng)復(fù)合吸附劑的傳熱傳質(zhì)性能，又可以解決復(fù)合吸附劑吸附氨之后的膨脹與結(jié)塊現(xiàn)象。表2為不同復(fù)合吸附劑的配置參數(shù)。中溫鹽與低溫鹽吸附劑的密度都為400 kg/m3，此時(shí)傳熱傳質(zhì)性能最優(yōu)［13－14］。表3為不同以硫化石墨為基質(zhì)的復(fù)合吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看出導(dǎo)熱系數(shù)為 15.41 ～19.48 W/（m·K），該數(shù)值相比于采用膨脹石墨為基質(zhì)的混合吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)提高了18～20倍。

表1 不同吸附劑的理論循環(huán)吸附量與解吸溫度Tab．1 Theoretical cycle sorption quantity and desorption temperature of different sorbents

2 吸附性能測(cè)試系統(tǒng)

兩級(jí)吸附工質(zhì)對(duì)性能測(cè)試裝置的原理和實(shí)物如圖2所示。包括兩個(gè)吸附床（一個(gè)高溫床和一個(gè)低溫床），一個(gè)蒸發(fā)/冷凝器和一個(gè)智能壓差變送器。其中壓差變送器用于測(cè)量氨液位變化的微壓差量。吸附床和蒸發(fā)冷凝器都由低溫恒溫槽來(lái)控制。循環(huán)吸附量可以由式（1）得到：

表2 復(fù)合吸附劑配置參數(shù)Tab．2 Development configuration of composite sorbents

式中：Δx為循環(huán)吸附量，kg/kg；Δm為吸附或解析的氨量，kg；msalt為吸附鹽的質(zhì)量，kg；p為蒸發(fā)或冷凝器內(nèi)液柱兩端壓差，Pa；Ac為冷凝器內(nèi)部套管橫截面積，m2；V為蒸發(fā)冷凝器容積，m3；g為重力加速度，9.8 m/s2；ν′為飽和液氨的比體積，m3/kg；Te為蒸發(fā)溫度，℃。

表3 復(fù)合吸附劑導(dǎo)熱系數(shù)Tab．3 Thermal conductivity of composite sorbent

根據(jù)式（2）可以計(jì)算得到循環(huán)吸附量的最大相對(duì)誤差為3.66%。

圖2 再吸附性能測(cè)試裝置Fig．2 Sorption performance testing

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3所示為不同兩級(jí)吸附工質(zhì)對(duì)在不同熱源溫度條件下的循環(huán)吸附量。結(jié)果表明：循環(huán)吸附量隨著蒸發(fā)溫度與熱源溫度的升高而增加。SrCl2?NH4Cl?NH3與 CaCl2?NaBr?NH3的循環(huán)吸附量可以分別達(dá)到理論值的95.4%和88.6%。當(dāng)熱源溫度低于80℃時(shí)，循環(huán)吸附量相對(duì)較小。當(dāng)蒸發(fā)溫度低于0℃，CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)的循環(huán)吸附量高于 CaCl2?BaCl2?NH3，遠(yuǎn)高于其他兩組工質(zhì)對(duì)。而當(dāng)蒸發(fā)溫度高于0 ℃，CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)的循環(huán)吸附量高于 CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)。 說(shuō)明 CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)更適合于冷凍工況，CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)更適合空調(diào)工況。

4 系統(tǒng)性能分析

圖3 不同工質(zhì)對(duì)在不同熱源溫度條件下的循環(huán)吸附量Fig．3 Cycle sorption quantity of different working pair with different heat source temperature

根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，對(duì)文獻(xiàn)［7］中的兩級(jí)吸附制冷機(jī)組進(jìn)行了模擬仿真，仿真模型參照文獻(xiàn)［15］。根據(jù)不同循環(huán)吸附量的結(jié)果，選取循環(huán)吸附量較高的CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)與 CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)進(jìn)行模擬比較，機(jī)組性能如圖4和圖5所示。CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)最高的COP與制冷量分別為0.285和3.65 kW。對(duì)于不同兩級(jí)吸附工質(zhì)對(duì)，COP、制冷量與 SCP 分別為 0.215 ～ 0.285、2 ～ 3.65 kW 與161.4 ～ 260.74 W/kg。 CaCl2?NaBr?NH3工 質(zhì) 對(duì) 的SCP比 CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)提高了 33%。 同時(shí)CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)的 SCP 比文獻(xiàn)［16］中采用普通石墨相同工質(zhì)對(duì)的仿真性能有顯著提高。在熱源溫度為85℃工況下，SCP最大的提升幅度為40.2%。這主要是由于硫化石墨提高了吸附劑的傳熱傳質(zhì)，從而大幅度降低了系統(tǒng)的循環(huán)時(shí)間。

圖4 不同熱源溫度下的COP與制冷量Fig．4 COP and cooling power with different heat source temperature

圖5 不同熱源溫度下的SCPFig．5 SCP vs．different heat source temperature

5 結(jié)論

本文對(duì)比研究了兩級(jí)吸附制冷循環(huán)中不同吸附工質(zhì)對(duì)的性能，配置新型堿金屬鹵化物硫化石墨復(fù)合吸附劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同吸附工質(zhì)對(duì)在不同的蒸發(fā)溫度以及冷凝溫度下的吸附性能，并且利用測(cè)試結(jié)果對(duì)兩級(jí)吸附冷凍機(jī)組進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明：兩級(jí)吸附冷凍機(jī)可以在熱源溫度為70℃，蒸發(fā)溫度為－20℃的條件下產(chǎn)生制冷量。對(duì)不同吸附工質(zhì)對(duì)的循環(huán)吸附量，COP以及SCP進(jìn)行了比較，結(jié)果如下：

1） SrCl2?NH4Cl?NH3工質(zhì) 對(duì)與 CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)的循環(huán)吸附量可以分別達(dá)到理論值的95.4%與 88.6% 。 CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)更適合于冷凍工況，CaCl2?BaCl2?NH3更適合空調(diào)工況。

2）采用 CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)最高的 COP 與制冷量分別為0.285和3.65 kW。對(duì)于不同吸附工質(zhì)對(duì)，COP、制冷量與 SCP 分別介于 0.215 ～0.285、2～ 3.65 kW 與 161.4 ～ 260.74 W/kg。 CaCl2?NaBr?NH3工質(zhì)對(duì)的 SCP 相比 CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)的高33%。 同時(shí) CaCl2?BaCl2?NH3工質(zhì)對(duì)的 SCP比文獻(xiàn)［16］中采用普通石墨的吸附劑的性能有顯著提高。在熱源溫度為70℃工況下，最大的提升幅度可以達(dá)到 40.2% 。

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Experimental Investigation on Working Pairs for a Two?stage Sorption Refrigeration Cycle

Jiang Long Lu Huitong Wang Ruzhu Wang Liwei
（Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

Recently，a CaCl2?BaCl2?NH3chemisorption freezing cycle driven by a low?temperature heat source has drawn an increasing a?mount of attention．To develop a working pair with a more desirable performance than CaCl2?BaCl2?NH3，working pairs of CaCl2?NaBr?NH3，SrCl2?BaCl2?NH3，and SrCl2?NH4Cl?NH3were investigated and compared．Most composite adsorbents were developed with a novel matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid （ENG?TSA），leaving one serial with expanded natural graphite（ENG） for comparison．For SrCl2?NH4Cl?NH3and CaCl2?NaBr?NH3，experimental results show that the maximum adsorption quantities are 95．4%and 88．6%of the theoretical values，respectively．Simulation results indicate that the best results are obtained from CaCl2?NaBr?NH3，and its specific cooling power（SCP） and coefficient of performance （COP） are as high as 260．74 W/kgand 0．285，respectively，which are 15．1%and 5．6%better than the values for CaCl2?BaCl2?NH3．It is also noted that，for different working pairs，the COP，cooling ca?pacity，and SCP range from 0．215 to 0．285，2 to 3．65 kW，and 161．4 to 260．74 W/kg，respectively．Comparisons also show that the ENG?TSA matrix effectively improves the SCP．For example，the SCP of CaCl2?BaCl2?NH3is improved by 40．2% ，when compared with a working pair with the ENG matrix．

sorption；refrigeration cycle；working pairs；ENG?TSA

Jiang Long，male，post doctor，Institute of Refrigeration and Cry?ogenics，Shanghai Jiao Tong University，＋ 86 21?34206309，E?mail：maomaojianglong＠ 126．com．Research fields： the conver?sion and utilization of low grade waste heat，sorption refrigeration and energy storage．

TB61；TB64

A

0253－4339（2017）06－0007－05

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.007

中國(guó)博士后科學(xué)基金（2015M581609）和國(guó)家自然科學(xué)基金（51606118）資助項(xiàng)目。 （The project was supported by China Postdoctoral Science Foundation （No．2015M581609） and the National Natural Science Foundation of China （No．51606118）．）

2017年2月3日

江龍，男，博士后，上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，（021）34206309，E?mail：maomaojianglong＠ 126．com。 研究方向：低品位余熱回收利用，吸附式與吸收式制冷與儲(chǔ)能。