基于PBDT-TT-F∶PCBM體異質(zhì)結(jié)紅光探測(cè)器的光電特性

安 濤， 涂傳寶， 楊 圣， 吳俊宇

(西安理工大學(xué)， 陜西 西安 710048)

基于PBDT-TT-F∶PCBM體異質(zhì)結(jié)紅光探測(cè)器的光電特性

安 濤*， 涂傳寶， 楊 圣， 吳俊宇

(西安理工大學(xué)， 陜西 西安 710048)

采用旋涂工藝與蒸鍍工藝結(jié)合的方法制備了PBDT-TT-F∶PCBM體異質(zhì)結(jié)紅光探測(cè)器，研究了活性層的混合比例和厚度、退火溫度等因素對(duì)器件光電特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性層PBDT-TT-F∶PCBM的混合質(zhì)量比為1∶1.5、厚度為150 nm、退火溫度為100 ℃、時(shí)間為15 min時(shí)制備的器件性能最佳，在波長(zhǎng)為650 nm、功率為6.6 mW/cm2的光照下，探測(cè)器光電流密度可達(dá)到0.85 mA/cm2，光響應(yīng)度達(dá)到128 mA/W。

有機(jī)光電探測(cè)器； 紅光； 活性層； 光電特性

1 引 言

有機(jī)半導(dǎo)體以其優(yōu)異的光電特性越來越受到人們的關(guān)注，并且它還具備柔性易加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]。有機(jī)半導(dǎo)體器件已應(yīng)用到很多領(lǐng)域，如有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)、有機(jī)光伏器件(OPV)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)等。但現(xiàn)在對(duì)有機(jī)光敏二極管的研究還比較少。對(duì)于有機(jī)光敏二極管，要求其吸收光譜相對(duì)窄，有機(jī)材料由于其結(jié)構(gòu)的多變性及可合成性較高，為有機(jī)光敏二極管提供了很多選擇。但是由于有機(jī)紅光吸收材料少[2]，使得紅光光敏二極管的研究遠(yuǎn)不及可見光和紫外光光敏二極管，而紅光-紅外光區(qū)域?qū)馔ㄐ乓约斑b感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[3]。有機(jī)光敏二極管的活性層包括單層結(jié)構(gòu)、雙層結(jié)構(gòu)[4]、疊層結(jié)構(gòu)和體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等，其中體異質(zhì)結(jié)的活性層的優(yōu)良特性被廣泛認(rèn)可[5]。體異質(zhì)結(jié)器件的給受體在整個(gè)活性層內(nèi)部經(jīng)過充分的混合即適當(dāng)退火處理后，其界面將形成于整個(gè)活性層內(nèi)部，與平面異質(zhì)結(jié)相比，雖然兩者都是利用給受體界面效應(yīng)來分離激子和轉(zhuǎn)移電荷，但是體異質(zhì)結(jié)的激子分離在整個(gè)活性層中的給受體界面處產(chǎn)生，而平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件由于大多有機(jī)物的擴(kuò)散長(zhǎng)度一般在5～20nm，所以有效的激子分離僅產(chǎn)生在平面異質(zhì)結(jié)器件的給受體界面處的空間電荷區(qū)的幾個(gè)納米范圍內(nèi)。

本文采用有機(jī)聚合物紅光吸收材料(PBDT-TT-F)作為給體，富勒烯衍生物(PCBM)作為受體，LiF作為陰極緩沖層，PEDOT∶PSS為陽(yáng)極緩沖層，制備了活性層為體異質(zhì)結(jié)的有機(jī)光敏二極管，研究了活性層厚度、給受體混合比例、光照功率和退火溫度對(duì)其光電特性的影響，得出了最優(yōu)的器件制備參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性層PBDT-TT-F∶PCBM的混合比例為1∶1.5、厚度為150nm、退火溫度為100℃、時(shí)間為15min時(shí)制備的器件性能最佳，在波長(zhǎng)為650nm、功率為6.6mW/cm2的光照下，探測(cè)器光電流密度可達(dá)到0.85mA/cm2，光響應(yīng)度達(dá)到128mA/W。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的活性層材料為PBDT-TT-F、PCBM，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PBDT-TT-F和PCBM的分子結(jié)構(gòu)式

圖2 (a)器件結(jié)構(gòu)圖；(b)器件能級(jí)圖。

當(dāng)有機(jī)光敏二極管的ITO面接收到紅光光照時(shí)，若光子能量大于給體分子(PBDT-TT-F)的HOMO-LOMO能級(jí)差，PBDT-TT-F給體分子受到激發(fā)從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)形成激子。有機(jī)物激子內(nèi)部以庫(kù)侖力相互約束，束縛能一般為0.1～2eV[4]。激子經(jīng)過擴(kuò)散作用(有機(jī)物中激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度在5～20nm左右)到達(dá)給受體界面。給受體界面通過內(nèi)建電場(chǎng)的作用，使激子發(fā)生解離，產(chǎn)生電子和空穴。本文中給體PBDT-TT-F的LOMO能級(jí)為-3.2eV，受體PC61BM的LOMO能級(jí)為-3.9eV，LOMO能級(jí)差為0.7eV。而在給體和受體界面處的激子解離過程中，主要驅(qū)動(dòng)力來源于給受體之間的LOMO能級(jí)差，一般要求ΔELOMO>0.3eV[6-7]，所以就這方面來說，本文中給受體的選取是可行的。經(jīng)過激子解離后產(chǎn)生的電子將在PCBM中，空穴將在PBDT-TT-F中，兩種載流子在給體和受體中完成各自的輸運(yùn)過程。在這個(gè)過程中主要的作用力為:(1)器件兩電極之間的漸變電場(chǎng)，主要與陰極和陽(yáng)極之間的功函數(shù)差有關(guān)；(2)載流子的漸變濃度，主要與給受體材料本身相關(guān)，如材料的載流子遷移率、載流子的壽命擴(kuò)散系數(shù)等。最后，電子和空穴才會(huì)被兩端電極收集。

3 結(jié)果與討論

3.1混合比對(duì)器件光電特性的影響

給受體的混合比例決定著活性層形貌以及形成相互貫穿網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)相，是決定器件性能的一個(gè)主要因素。本文制備了給受體混合質(zhì)量比為1∶1、1∶1.5、1∶1.75、1∶2的4組器件，其J-V特性如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)PBDT-TT-F∶PCBM質(zhì)量比為1∶1、光功率為6.6mW/cm2時(shí)，器件的光電流達(dá)到了0.46mA/cm2，光響應(yīng)度達(dá)到了70mA/W。隨后再提高受體的比例，器件的光電性能均有所提高，在PBDT-TT-F∶PCBM質(zhì)量比為1∶1.5時(shí)達(dá)到最佳，光電流為0.85mA/cm2，光響應(yīng)度為128mA/W。PCBM質(zhì)量比達(dá)到1∶1.75時(shí)，器件性能有所下降，器件的光電流下降到了0.60mA/cm2，光響應(yīng)度下降到了91mA/W。當(dāng)PCBM質(zhì)量比為1∶2時(shí)，器件性能下降更加顯著。為進(jìn)一步分析混合比例對(duì)器件性能的影響，這里選取1∶1、1∶1.5、1∶1.75、1∶2四組相同樣品并對(duì)其進(jìn)行AFM分析。

圖3 不同PBDT-TT-F∶PCBM質(zhì)量比的器件的J-V曲線

Fig.3J-Vcharacteristics of the devices with different mass ratio of PBDT-TT-F∶PCBM

圖4 不同PBDT-TT-F∶PCBM質(zhì)量比的薄膜的AFM圖像

不同共混比活性層薄膜的AFM圖像如圖4所示，其中圖(a)、(c)、(e)分別為給受體共混比是1∶1、1∶1.5、1∶2時(shí)的表面形貌圖像，(b)、(d)、(f)分別為對(duì)應(yīng)的薄膜物質(zhì)相位圖。從其表面形貌圖可以看出，給受體共混比是1∶1、1∶1.5、1∶2的薄膜的表面均方根粗糙度分別為0.490，0.731，1.180nm。結(jié)果表明，低濃度的PCBM能夠促進(jìn)活性層中分子的聚集[8]，使表面粗糙度變大，使得活性層與各緩沖層之間的接觸面積變大，增大了自由電荷向電極的輸運(yùn)通道，有利于光電流的產(chǎn)生。一般聚合物與富勒烯衍生物形成的活性層中會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，然而當(dāng)PCBM的含量過高時(shí)，分子的聚集形態(tài)非常明顯，聚合物粒徑尺寸過大，相分離尺寸變得過大，激子的分離效率下降，這不利于光電流的產(chǎn)生。因此結(jié)合圖3可知，當(dāng)給受體比例為1∶1.5時(shí)，活性層中的激子分離效率較高，活性層與各緩沖層之間可形成較好的接觸(接觸面積大)，從而獲得較好的光電性能；當(dāng)給受體比例達(dá)到1∶1.75時(shí)，這種平衡關(guān)系打破，器件性能出現(xiàn)回降現(xiàn)象；當(dāng)給受體比例達(dá)到1∶2時(shí)，器件出現(xiàn)嚴(yán)重的相分離，激子的解離效率急劇下降，即便接觸面積再大也無濟(jì)于事，這也和圖3相吻合。

表1不同給受體共混比下的器件的光電特性比較

Tab.1 Comparison of photoelectric properties of the devices with different mass ratio of PBDT-TT-F∶PCBM

RatioPhotocurrentdensity@-1V/(mA·cm-2)Responsivity/(mA·W-1)1∶10．46701∶1．50．851281∶1．750．60911∶20．1827

3.2 PBDT-TT-F∶PCBM層厚度對(duì)器件光電特性的影響

為得到PBDT-TT-F∶PCBM層厚度與器件光電特性的關(guān)系特制備了活性層給受體比例為1∶1.5、厚度分別為50，100，150，200 nm的有機(jī)光敏二極管，測(cè)量了其在6.6 mW/cm2下的J-V特性曲線(圖5)，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/PBDT-TT-F∶PCBM(xnm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。圖7為-1 V下的光電流變化圖。從圖中可看出，器件的光電流在活性層厚度為150 nm之前表現(xiàn)出良好的遞增趨勢(shì)，說明這個(gè)階段的活性層光吸收由不充分到充分，激子的復(fù)合效率不高，大部分的光生電荷可以經(jīng)過緩沖層而被電極收集。150 nm之后，光吸收充分，材料基本達(dá)到一種飽和狀態(tài)，材料對(duì)光生激子的解離能力有限，造成了激子的復(fù)合效率變高。電荷在輸運(yùn)過程中，由于活性層過厚，有機(jī)材料中激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度短，載流子在到達(dá)電極之前被雜質(zhì)、缺陷俘獲。圖8是器件在單色光(650 nm)下的外量子效率變化圖。從圖8可看出厚度對(duì)EQE的貢獻(xiàn)。80，100，150，200 nm的器件對(duì)應(yīng)的光電流分別為0.34，0.54，0.85，0.20 mA/cm2，對(duì)應(yīng)的光響應(yīng)度分別為51，81，128，31 mA/W。有機(jī)物的吸收系數(shù)很大(>105cm-1)，因而器件只需要幾百納米厚度的活性層就可以將該活性層材料對(duì)應(yīng)的吸收峰位處的入射光全部吸收。但是有機(jī)物的載流子遷移率小，激子擴(kuò)散長(zhǎng)度短，所以單方面只增加活性層厚度的方法顯然并不可取，活性層的厚度過大雖然保證了器件對(duì)入射光的充分吸收，但同時(shí)也加大了激子的復(fù)合及降低了自由電荷的輸運(yùn)效率?；钚詫雍穸葹?50 nm的器件表現(xiàn)出較好的光電性能。

圖5 不同活性層厚度的器件的J-V曲線

Fig.5J-Vcharacteristics of the devices with different thickness of the active layer

圖6 PBDT-TT-F∶PCBM比例為1∶1.5、厚度為150 nm的吸收光譜。

Fig.6 PBDT-TT-F∶PCBM absorption spectra in ration of 1∶1.5 and thickness of 150 nm

圖7 不同活性層厚度的器件在-1 V下的光電流

Fig.7 Photocurrent under -1 V of the devices with different thickness of the active layer

圖8 不同活性層厚度的器件在-1 V下的外量子效率

Fig.8 EQE under -1 V of the devices with different thickness of the active layer

表2不同活性層厚度的器件的光電特性比較

Tab.2 Comparison of photoelectric properties of the devices with different thickness of the active layer

Thickness/nmPhotocurrentdensity@-1V/(mA·cm-2)Responsivity/(mA·W-1)500．34511000．54811500．851282000．2031

3.3 退火對(duì)器件光電特性的影響

有研究表明，退火對(duì)器件活性層的微觀相分離有明顯的促進(jìn)效果[9]。為探究退火對(duì)本文中紅光光電探測(cè)器件光電特性的影響，特制備了80，100，120 ℃下退火的器件并在6.6 mW/cm2的光功率下測(cè)得J-V特性曲線，如圖9所示。器件在10-4Pa下退火并沒有出現(xiàn)明顯的光電特性變化，當(dāng)退火溫度上升為100 ℃時(shí)，光電特性有少許上升的趨勢(shì)。為更好地說明退火的影響，特用AFM分析了100 ℃退火和不退火情況下器件的形貌變化(圖10)。

圖9 不同退火溫度器件的J-V曲線

Fig.9J-Vcharacteristics of the devices annealed under different temperature

圖10 退火及未退火薄膜的AFM圖像

圖10(a)、(c)為薄膜100 ℃退火前后的表面形貌圖，圖10(b)、(d)為對(duì)應(yīng)的物質(zhì)相位圖。從圖10(a)、(c)可以看出，器件在10-4Pa退火后，雖然促進(jìn)了分子的結(jié)晶和團(tuán)聚，但是并不明顯。分析數(shù)據(jù)可知，薄膜在退火前后的粗糙度僅由0.722 nm上升為0.731 nm，而這幾乎可忽略不計(jì)，也就是說對(duì)自由載流子向電極的輸運(yùn)通道影響不大。從圖10(b)、(d)可以看出，薄膜退火對(duì)器件的互穿網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)相產(chǎn)生了一定的優(yōu)化作用，但結(jié)合圖9可知，這種優(yōu)化作用并不明顯。

3.4 光照對(duì)器件光電特性的影響

圖11是器件在紅光(650 nm)不同光功率下的J-V特性曲線。在不同的光功率下，曲線呈現(xiàn)出明顯的變化。偏壓-1 V處的光電流隨著光功率的增加線性遞增(圖12)，這符合有機(jī)光伏器件中光電流和光強(qiáng)度線性或者亞線性的關(guān)系[10-11]。如果光子的吸收效率用ηA表示，激子的分離效率用ηDA表示，電極對(duì)電荷的抽取效率用ηCT表示，那么外量子效率可表示為：

ηEQE=ηA×ηDA×ηCT，

(1)

可以看出光功率是通過影響光子吸收效率對(duì)外量子效率產(chǎn)生制約。如果用單色光(650 nm)激發(fā)器件，那么固定偏壓下的光生電流可以表示為

Jph∝Pin×ηEQE，

(2)

可以看出光功率主要影響的是光子吸收過程中的光子吸收效率[12-13]，進(jìn)而影響器件的光電流。從圖12可知，器件在偏壓-1 V處對(duì)應(yīng)10.3，6.6，4.7，2.5 mW/cm2光功率的光電流密度分別為1.25，0.83，0.54，0.32 mA/ cm2。而器件的開路電壓也隨著光功率呈現(xiàn)亞線性關(guān)系(圖13)。開路電壓是指當(dāng)器件沒有回路電流時(shí)，光照下器件產(chǎn)生的電壓。相關(guān)文獻(xiàn)表明，開路電壓Voc主要由器件中的給體的HOMO能級(jí)和受體的LOMO能級(jí)、活性層與器件兩端電極的界面接觸特性決定，并有相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式為

Voc=1/e(ELA-EHD)-Vloss，

(3)

其中ELA、EHD、Vloss分別為受體的LOMO能級(jí)、給體的HOMO能級(jí)和耗損。本文中ELA=3.9,EHD=5.2，而本實(shí)驗(yàn)中最大開路電壓為0.66 V，耗損為5.3 V。觀察4組樣品在不同光功率下的開路電壓變化(圖13)，10.3，6.6，2.5 mW/cm2光功率對(duì)應(yīng)的開路電壓為0.27，0.56，0.66 V。從這3個(gè)光功率間距相仿的點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，2.5 mW/cm2到6.6 mW/cm2的開路電壓增量為0.29 V，而6.6 mW/cm2到10.3 mW/cm2的開路電壓增量為0.1 V，差距有3倍之多，根據(jù)光生伏特效應(yīng)相關(guān)理論：

(4)

其中Is為反向飽和電流，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Iph與Voc緊密相關(guān)并且成對(duì)數(shù)關(guān)系，結(jié)合公式(1)和公式(2)，開路電壓Voc<1/e(ELA-EHD)。根據(jù)本文數(shù)據(jù)，光功率與光生電流成線性增長(zhǎng)的關(guān)系，因而可以定性地確定隨著光功率的增加，開路電壓的增大速率是先快后慢的關(guān)系?？梢酝茢?，器件在改進(jìn)工藝后，它的開路電壓會(huì)接近1/e(ELA-EHD)，且接近速率越來越小。

圖11 PBDT-TT-F∶PCBM厚度為150 nm的器件在不同光功率下的J-V曲線

Fig.11J-Vcharacteristics of the device with PBDT-TT-F∶PCBM thickness of 150 nm under different optical power

圖12 光電流隨光功率的變化曲線

圖13 開路電壓隨光功率的變化曲線

4 結(jié) 論

本文制備了以聚合物混富勒烯衍生物為活性層的有機(jī)光電探測(cè)器，通過比較活性層厚度、光照強(qiáng)度及退火溫度等參數(shù)，得出最佳器件參數(shù)并分析了器件的性能。在給受體的混合質(zhì)量比為1∶1.5、光照功率為6.6 mW/cm2時(shí)，器件的光電流密度可以達(dá)到0.85 mA/cm2,光響應(yīng)度達(dá)到128 mA/W。在給體與受體比例為1∶1.5、活性層厚度為150 nm時(shí)，器件的性能最好。器件對(duì)退火不敏感，退火后的器件的光電特性并沒有明顯的提高，僅僅從0.77 mA/cm2增加到0.85 mA/cm2。器件的光電流隨光功率的增加呈正比遞增，開路電壓的增加則是先快后慢。

[1] VALOUCH S, H NES C, KETTLITZ S W,etal.. Solution processed small molecule organic interfacial layers for low dark current polymer photodiodes [J].Org.Electron., 2012, 13(11):2727-2732.

[2] HAN M G, PARK K B, BULLIARD X,etal.. Narrow-band organic photodiodes for high-resolution imaging [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2016, 8(39):26143-26151.

[3] 李東， 李文海， 董桂芳， 等. 有機(jī)光敏二極管的功能材料探索及其器件結(jié)構(gòu) [J]. 化學(xué)進(jìn)展， 2014, 26(12):1889-1898.

LI D, LI W H, DONG G F,etal.. The functional materials and structure of organic photodiodes [J].Prog.Chem., 2014, 26(12):1889-1898. (in Chinese)

[4] TANG C W. Two-layer organic photovoltaic cell [J].Appl.Phys.Lett., 1986, 48(2):183-185.

[5] RAMUZ M, BRUGI L, WINNEWISSER C,etal.. High sensitivity organic photodiodes with low dark currents and increased lifetimes [J].Org.Electron., 2008, 9(3):369-376.

[6] ALVARADO S F, SEIDLER P F, LIDZEY D G. Direct determination of the exciton binding energy of conjugated polymers using a scanning tunneling microscope [J].Phys.Rev.Lett., 1998, 81:1082-1087.

[7] HALLS J J M, CORNIL J, DOS SANTOS D A. Charge- and energy-transfer processes at polymer/polymer interfaces: a joint experimental and theoretical study [J].Phys.Rev., 1999, 60:5727-5733.

[8] 李丹, 梁然, 岳鶴. 給受體共混質(zhì)量比對(duì)P3HT∶PCBM薄膜結(jié)構(gòu)和器件性能的影響 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28:1373-1379.

LI D, LIANG R, YUE H. Influence of donor and acceptor mass ratios on P3HT∶PCBM film structure and device performance [J].ActaPhys.Chim.Sinica, 2012, 28:1373-1379. (in Chinese)

[9] AZIMY A, HOSSEINI S M A, RAMEZANIAN N. Investigation of donor-acceptor composition ratio and annealing effects on performances of organic solar cells based on P3HT∶C60[J].J.Photopolym.Sci.Tech., 2016, 29(5):775-780.

[10] LUO X, LV W, DU L,etal.. Insight into trap state dynamics for exploiting current multiplication in organic photodetectors [J].Phys.Stat.Sol.RRL, 2016, 10(6):485-492.

[11] JANSEN-VAN VUUREN R D, ARMIN A, PANDEY A K,etal.. Organic photodiodes: the future of full color detection and image sensing [J].Adv.Mater., 2016, 28(24):4766-4802.

[12] BILGAIYAN A, DIXIT T, PALANI I A,etal.. Improved photoresponse of hybrid ZnO/P3HT bilayered photodetector obtained through oriented growth of ZnO nanorod arrays and the use of hole injection layer [J].J.Electron.Mater., 2015, 44(8):2842-2848.

[13] LEE K H, LEE H S, LEE K,etal.. An almost transparent image pixel with a pentacene/ZnO photodiode, a pentacene thin-film transistor, and a 6,13-pentacenequinone phosphor layer [J].Adv.Mater., 2011, 23(10):1231-1236.

PhotovoltaicCharacteristicsofPBDT-TT-F∶PCBMBasedBulkHeterojunctionRedDetector

ANTao*,TUChuan-bao,YANGSheng,WUJun-yu

(Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China)

PBDT-TT-F∶PCBM based heterojunction red photodetectors were fabricated by the experimental method combined with spin coating process and vapor deposition process. The effects of the mixing degree and thickness of the active layer, the annealing temperature and other factors on the photoelectric properties of the device were studied. The experimental results show that the performance of the device is the best with the mixing mass ratio of PBDT-TT-F∶PCBM of1∶1.5, the thickness of150nm, the annealing temperature of100℃, and the annealing time of15min, respectively. The photocurrent density of the diode is0.85mA/cm2, and the light response is128mA/W.

organic detectors; red light; active layer; photoelectric characteristics

2017-05-02；

2017-09-30

1000-7032(2017)12-1643-07

TN304.2

A

10.3788/fgxb20173812.1643

*CorrespondingAuthor,E-mail:antao@xautedu.cn

安濤(1964-),男，陜西西安人，副教授，碩士生導(dǎo)師，1991 年于西安理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事新型功率半導(dǎo)體器件、新型半導(dǎo)體光電器件等方面的研究。E-mail: antao@xaut.edu.cn