離子液體色譜分析應(yīng)用研究綜述

孫 靜

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離子液體色譜分析應(yīng)用研究綜述

孫 靜

（有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 重慶 401147）

離子液體因其良好的性能被作為溶劑廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)也愈加受到人們的關(guān)注。也因此人們逐漸探索出離子液體在色譜分析領(lǐng)域應(yīng)用效果良好。針對(duì)這一現(xiàn)象，從離子液體的組成、性質(zhì)、合成方法及離子液體在氣相色譜、高效液相色譜、毛細(xì)管電泳方面的應(yīng)用進(jìn)行闡述，以期對(duì)離子液體的實(shí)際應(yīng)用提供一些幫助。

離子液體；色譜；分析

科技的發(fā)展日新月異，工業(yè)化的形成也帶來(lái)了越來(lái)越多的污染。而離子液體是一種綠色非分子型溶劑，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，受到了廣大科研工作者的廣泛關(guān)注，被應(yīng)用于分析化學(xué)、電化學(xué)以及有機(jī)合成等領(lǐng)域，在萃取技術(shù)、色譜、毛細(xì)管電泳等方面得到廣泛應(yīng)用。對(duì)于色譜分析來(lái)說(shuō)，分析樣品常?；|(zhì)非常復(fù)雜，待測(cè)的物質(zhì)含量極少[1]。所以，研究發(fā)展新型、環(huán)保、高效的樣品前處理方式方法，提高檢測(cè)靈敏度尤為重要，而離子液體能夠滿足以上要求，本文就是針對(duì)離子液體在色譜分析中的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究綜述，以期對(duì)離子液體的應(yīng)用發(fā)展有所幫助。

1 離子液體的組成

1.1 離子液體的組成結(jié)構(gòu)

離子液體主要是由一些體積比較大的有機(jī)陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子常常為不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)（常用的有機(jī)陽(yáng)離子有：烷基季銨離子、N，N-二烷基咪唑離子和N烷基吡啶離子等）以及一些體積較小的無(wú)機(jī)陰離子（常用的無(wú)機(jī)陰離子有：鹵素、含P、S類(lèi)的離子，如：BF4-、SO3-、CF3COO-、NO3-等等）所構(gòu)成的一類(lèi)性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的物質(zhì)[2,3]。

1.2 離子液體的性質(zhì)[4]

離子液體具有常見(jiàn)有機(jī)溶劑所不具備的獨(dú)特性質(zhì)，使其可以在多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用：

（1）由離子組成的結(jié)構(gòu)使其蒸氣壓很低，所以對(duì)于離子液體來(lái)說(shuō)與常見(jiàn)有機(jī)溶劑的污染較大不同，其不會(huì)揮發(fā)造成污染。

（2）離子液體的熱穩(wěn)定性較好、具有不可燃、能傳熱、流動(dòng)性好、抗氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

（3）在較寬的溫度范圍內(nèi)離子液體始終為液體狀態(tài)，在室溫溫度左右至300 ℃范圍內(nèi)均能穩(wěn)定存在。

（4）離子液體作為溶劑能夠?qū)芏酂o(wú)機(jī)物、有機(jī)物、聚合物等溶解性較好。此外，離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)不同溶劑的相溶性有所不同，因此，我們需要根據(jù)不同的體系選用不同的離子液體，以保證最好的使用效果。

（5）離子液體的一些性質(zhì)（包括親水性、極性、密度和熔點(diǎn)等等）可以通過(guò)改變陰、陽(yáng)離子的種類(lèi)來(lái)加以改變。

（6）離子液體的種類(lèi)較多，并且我們可以通過(guò)將不同陰離子與陽(yáng)離子進(jìn)行組合，得到符合實(shí)際需要的不同的離子液體。

（7）離子液體的電化學(xué)窗口較寬（常為3~5 V），在電化學(xué)反應(yīng)中可以同時(shí)起到溶劑和電解質(zhì)的作用，也因此被人們廣泛應(yīng)用于二次電池、雙電層電容器、電沉積等領(lǐng)域。

2 離子液體的種類(lèi)及合成

2.1 離子液體的種類(lèi)

根據(jù)陽(yáng)離子的不同，人們將常用的離子液體分為以下五種：（1）1,3-二烷基咪唑類(lèi)（2）烷基取代吡啶類(lèi)（3）季銨類(lèi)（4）季鏻類(lèi)（5）烷基取代的異喹啉類(lèi)[5]。圖1列出了幾種離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)組成。

圖1 幾種離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)組成

根據(jù)陰離子的不同，我們可以將離子液體分為兩大類(lèi)：第一類(lèi)為含AlCl3（或AlBr3）的鹵化鹽，這一類(lèi)離子液體性能優(yōu)良，酸堿性可以調(diào)節(jié)，具有催化性能[6]。但其對(duì)水和氧化性的雜質(zhì)十分敏感，一旦在含水或空氣的體系中使用會(huì)影響效果，典型的該類(lèi)離子液體為1-甲基-3-丁基四氯化鋁咪唑鹽。另一類(lèi)為一些組成是固定的，對(duì)水和空氣十分穩(wěn)定的陰離子，常見(jiàn)的有：BF4-、CF3COO-、CF3SO3-、（C2F5SO2）2N-、（CF3SO2）3C-、NO3-等等[7]。圖2我們列出了幾種離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)組成。表1為常見(jiàn)的離子液體陽(yáng)離子的名稱(chēng)和縮寫(xiě)。

圖2 幾種離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)組成

2.2 離子液體的合成

對(duì)于離子液體的合成，常用的有一步法和兩步法兩種。對(duì)于一步法，即利用酸堿中和反應(yīng)或者季銨化反應(yīng)不經(jīng)多余步驟，通過(guò)一步反應(yīng)即可合成離子液體的方法[3]。操作簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品純度較高，容易提純。如：可以通過(guò)氯代正己烷和N-甲基咪唑一步反應(yīng)直接制備出[C6mim]Cl離子液體[8]。

表1 常見(jiàn)的離子液體陽(yáng)離子的名稱(chēng)和縮寫(xiě)

對(duì)于兩步法，第一步是將鹵代烷與烷基咪唑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵化物。接著第二步將含目標(biāo)陰離子的無(wú)機(jī)鹽將上步產(chǎn)物的鹵素陰離子置換出來(lái)，除去反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的沉淀或氨氣，加入適當(dāng)?shù)娜軇?duì)離子液體進(jìn)行萃取，接著真空處理有機(jī)溶劑，純化制備的離子液體。這種制備方法適應(yīng)大多離子液體的制備，制備的產(chǎn)率也很高，但缺點(diǎn)就是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些無(wú)機(jī)鹽副產(chǎn)物，也會(huì)有一些雜質(zhì)比較難處理。圖3為該方法制備1,3-二烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體過(guò)程。

圖3 兩步法合成離子液體示例

由于上述方法在制備過(guò)程中或多或少的存在一些不足，人們逐漸在這些方法的基礎(chǔ)上，利用超聲波、微波等幫助進(jìn)行合成，以提高反應(yīng)速率、增加產(chǎn)率、減少污染等等[9]。

3 離子液體的色譜分析

3.1 陽(yáng)離子分析

對(duì)于陽(yáng)離子，色譜分析有離子交換色譜法、離子對(duì)色譜法兩種。

在2005年，Stepnowski[10]等人通過(guò)離子交換色譜法將8種離子液體的7種陽(yáng)離子交換分離出來(lái)。同時(shí)對(duì)流動(dòng)相組成、緩沖液類(lèi)型、pH值對(duì)分離影響也進(jìn)行了一定的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子交換色譜法對(duì)含4個(gè)碳以下的碳鏈陽(yáng)離子分離效果好；2010年，Yu等[11]利用離子色譜及直接電導(dǎo)法對(duì)咪唑離子液體陽(yáng)離子進(jìn)行分離測(cè)定，發(fā)現(xiàn)：離子色譜法比反相高效液相色譜法操作更便捷、結(jié)果更準(zhǔn)確；2011年，Cao等發(fā)現(xiàn)弱酸性陽(yáng)離子相比于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子的交換柱分離效果更好。

近年來(lái)，人們逐漸開(kāi)始研究離子對(duì)色譜分析法分析陽(yáng)離子。2008年，Stojanovic等人利用該方法對(duì)季銨鹽和季鏻鹽類(lèi)的離子液體進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明：陰陽(yáng)離子摩爾比接近1時(shí)，芳香族陰離子和前體氯離子會(huì)發(fā)生定量交換；2010年，高微等人對(duì)離子試劑種類(lèi)、流動(dòng)相對(duì)保留的影響及保留機(jī)理進(jìn)行了探討研究；2012年，黃旭等人對(duì)5種咪唑離子液體陽(yáng)離子、4種吡啶離子液體陽(yáng)離子進(jìn)行了分離測(cè)定，就是利用的離子對(duì)色譜法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該方法對(duì)離子液體的分離效果好，結(jié)果精準(zhǔn)，重現(xiàn)性也較高；2014年，王淼煜[12]等人建立了整體柱離子色譜-間接紫外檢測(cè)吡啶類(lèi)離子液體陽(yáng)離子的方法，發(fā)現(xiàn)檢出限較低，分離效果良好。

3.2 陰離子分析[13]

對(duì)于離子液體陰離子的分離方法主要有：離子交換色譜法、離子排斥色譜法以及離子對(duì)色譜法三種方法。

其中，離子交換色譜法應(yīng)用最為廣泛。2008年，Hao等人對(duì)3種陰離子中的雜質(zhì)鹵素離子進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)效果較好，即在當(dāng)時(shí)離子色譜法常常被人們用來(lái)分離測(cè)定離子液體中的鹵素離子；2012年，馬亞杰等人利用離子色譜-直接電導(dǎo)法對(duì)離子液體陰離子進(jìn)行了分析，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高，實(shí)用性很強(qiáng)；2013年，李朦等人利用離子色譜與紫外檢測(cè)相結(jié)合的方法對(duì)離子液體陰離子進(jìn)行了分析，檢出限較低，且檢測(cè)結(jié)果十分準(zhǔn)確。該方法對(duì)離子型高極化物質(zhì)的分析效果非常好。

對(duì)于離子排斥色譜法來(lái)說(shuō)，發(fā)展時(shí)間較短，對(duì)無(wú)機(jī)弱酸以及相對(duì)分子質(zhì)量較低的有機(jī)羧酸分析效果好。張欣等人利用該方法測(cè)定四氟硼酸根，分析結(jié)果準(zhǔn)確性好，極具實(shí)用性；Tang等人也進(jìn)行了離子對(duì)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測(cè)定了咪唑類(lèi)離子液體，能夠同時(shí)檢測(cè)出咪唑陽(yáng)離子和氨基酸陰離子。

Li等人率先對(duì)離子對(duì)色譜法分析了CF3SO3-和C7F7SO3-離子液體陰離子，結(jié)果表明：與直接電導(dǎo)法相比，保留時(shí)間短，檢出限較低，效果較好，并且有機(jī)與無(wú)機(jī)陰離子的分離效果好，一些常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定產(chǎn)生干擾。

4 離子液體在色譜分析上的應(yīng)用

離子液體在色譜中應(yīng)用有很多的優(yōu)勢(shì)[14]：（1）可以在色譜分析過(guò)程中提供穩(wěn)定溶劑；（2）能夠滿足色譜分析的高要求，且無(wú)毒無(wú)害；（3）作為色譜分析的溶劑，無(wú)論對(duì)有機(jī)物還是無(wú)機(jī)物的溶解性都很好，不發(fā)生排斥；（4）電化學(xué)色譜分析中，導(dǎo)電性較好的離子液體分析效率較高；（5）離子液體合成方法簡(jiǎn)單，也可以根據(jù)需要改變其物理化學(xué)特性。綜上所述，離子液體在色譜分析中應(yīng)用廣泛，下面就對(duì)其在色譜分析中運(yùn)用進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹：

4.1 離子液體在氣相色譜方面的應(yīng)用

離子液體在氣相色譜中的應(yīng)用主要是固定相的作用。離子液體的低揮發(fā)、高溶解的特性使其在氣相色譜的固定相中得到了廣泛的應(yīng)用。

離子液體可以作為涂層固定相，直接涂覆在被檢測(cè)樣品表面的離子液體與樣品發(fā)生相互作用，對(duì)色譜檢測(cè)幫助很大。Armstrong等人將離子液體涂抹在熔融的毛細(xì)管表面，作為氣相色譜的固定相，并且研究了其與樣品間的作用。發(fā)現(xiàn)：離子液體可以作為中性、非極性的分析對(duì)象，同普通對(duì)象相比，保留程度相同；如若分析對(duì)象屬性較強(qiáng)，保留程度大于普通對(duì)象，色譜性也較大[15]。

離子液體可以作為手性固定相。將手性物質(zhì)溶解在非手性的離子液體后，將離子液體作為氣相色譜固定相分離亦或是合成手性離子液體來(lái)作為氣相色譜固定相。任朝興等人合成了手性離子液體[C7H17NO]+[(CF3SO2)2N]-與纖維素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）混合氣相色譜柱，發(fā)現(xiàn)其對(duì)酯、胺具有手性識(shí)別功能，對(duì)氨基酸衍生物手性拆分效果較好。

可以制備出新型離子液體改性固定相。2007年，李凱慧等人制備的啞鈴型離子液體與OV-1固定相混合形成的改性固定相，對(duì)芳香胺、醇類(lèi)等物質(zhì)的分離選擇性都比傳統(tǒng)固定相有所提高；2008年，任朝興等人在碳納米管內(nèi)壁上涂覆了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，得到的改性固定相柱效高、性能優(yōu)良、可以檢測(cè)多種有機(jī)物、可以在高溫下使用，同時(shí)結(jié)果準(zhǔn)確，得到了廣泛應(yīng)用。

4.2 離子液體在高效液相色譜方面的應(yīng)用[16]

離子液體可以作為高效液相色譜的固定相或者是二氧化硅共價(jià)鍵合固定相。Poole等人在二氧化硅上涂覆乙基胺、-丙基胺硝酸鹽得到的固定相十分穩(wěn)定。2008年，Liang等人利用N-甲基咪唑離子來(lái)修飾色譜基質(zhì)，在隨后對(duì)無(wú)機(jī)陰離子與有機(jī)陰離子的分離過(guò)程中，可以發(fā)現(xiàn)：離子液體固定相可以改善分離效果。

離子液體還可以作為高效液相色譜流動(dòng)相的添加劑，這能夠減少拖尾峰的出現(xiàn)，也可以提高溶質(zhì)的分離度。He等人的研究表明：流動(dòng)相中離子液體濃度在增大過(guò)程中，被分析的物質(zhì)保留時(shí)間先增加后縮短。Berthod等人通過(guò)在流動(dòng)相中添加烷基咪唑化合物，改善了溶質(zhì)峰的對(duì)稱(chēng)性，同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)，離子液體有著雙重作用，作為添加劑，其陽(yáng)離子可以屏蔽固定相的硅羥基，陰離子起著離子對(duì)的作用。

4.3 離子液體在毛細(xì)管電泳方面的應(yīng)用[17]

離子液體可以作為毛細(xì)管電泳的電解質(zhì)添加劑。2000年，Yanes進(jìn)行的一系列研究表明：離子液體在毛細(xì)管表面形成帶電薄膜，二者間存在的相互作用使得樣品在毛細(xì)管中的遷移效果更好，分離效果更高。Marszall等人將1-乙基-3-甲基咪唑離子添加到毛細(xì)管電泳電解質(zhì)中并對(duì)煙堿酸及其異構(gòu)體進(jìn)行了分離，發(fā)現(xiàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好。

離子液體可以鍵合在毛細(xì)管電泳柱上。Qin等人就將1,3-二烷基咪唑離子液體鍵合在了毛細(xì)管電泳柱上，因此逆轉(zhuǎn)了電滲流，將帶正電藥物分子、脫氧核糖核酸、金屬陽(yáng)離子分離開(kāi)來(lái)。發(fā)現(xiàn)效果較好，實(shí)用價(jià)值較高[18]。

離子液體也可以用于毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜。2005年，Tian等人進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：添加離子液體后對(duì)五味子中的木脂素的分離速度快、選擇性高。2006年，Qi等人進(jìn)行了添加1-乙基-3-甲基咪唑添加相關(guān)實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)：離子液體的添加對(duì)提高分離效率、增加選擇性、降低分離時(shí)間幫助很大。

5 結(jié)論與展望

隨著研究的深入，離子液體因其優(yōu)異的性能勢(shì)必要被應(yīng)用于相關(guān)的色譜分離檢測(cè)方法當(dāng)中。離子液體在分離陰陽(yáng)離子的過(guò)程中扮演者不可或缺的角色，然而，盡管科研工作者們?cè)谶@一領(lǐng)域研究中已經(jīng)做出了很大努力，但仍存在許多不足，例如：對(duì)于離子液體陰陽(yáng)離子的保留機(jī)理仍舊不十分明確、離子液體的種類(lèi)仍有很大的拓展空間、對(duì)于高效分離的比較復(fù)雜體系的離子液體也需加深研究。相信在大家的共同努力下，離子液體在色譜分析中會(huì)發(fā)揮更大的作用。

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Applied Research on Ionic Liquid in Chromatographic Analysis

（Ecological Environment Monitoring Center of Chongqing，Key Laboratory of Environmental Chemistry Behavior and Ecotoxicology of Organic Pollutant ,Chongqing 401147，China）

Because of its good performance, ionic liquid as solvent is widely used in various fields. And application of the ionic liquid in the field of chromatography has been gradually explored by people. In this paper, composition, properties and synthesis methods of the ionic liquid were introduced as well as application of ionic liquid in gas chromatography, high performance liquid chromatography and capillary electrophoresis, in order to provide some help for practical application of the ionic liquid.

Ionic liquid ;Chromatography;Analysis

O 657

A

1671-0460（2017）10-2162-04

2017-07-31

孫靜（1980-）女，安徽省東至縣人，供職于重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橹饕獜氖掠袡C(jī)監(jiān)測(cè)及研究。