石墨烯的制備及應(yīng)用發(fā)展方向概述

趙劍，蔣中山

?

石墨烯的制備及應(yīng)用發(fā)展方向概述

趙劍1,2，蔣中山1,2

（1. 石油和化工行業(yè)化石碳?xì)滟Y源高效利用工程研究中心，陜西西安710075；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710075）

石墨烯因其優(yōu)異的物理化學(xué)特性，在能量存儲(chǔ)、光電通信、航空航天等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，近年來受到科研工作者和企業(yè)的廣泛關(guān)注，而石墨烯的規(guī)?；苽涑蔀檠芯繜狳c(diǎn)之一。綜述了石墨烯制備方法及應(yīng)用的研究進(jìn)展，包括石墨的自上而下剝離(top-down)和基體上自下而上的生長(zhǎng)(bottom-up)兩大類制備方法，重點(diǎn)介紹了石墨烯在鋰離子電池和超級(jí)電容器中的應(yīng)用，總結(jié)出兩類石墨烯制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)并分析了石墨烯的應(yīng)用前景，展望了石墨烯的制備方法和應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)。

石墨烯；制備方法；鋰離子電池；超級(jí)電容器

1 引言

石墨烯是由一個(gè)碳原子與周圍三個(gè)近鄰碳原子結(jié)合形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳原子單層0，各原子之間以sp2雜化形成平面的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，主要作為石墨、碳納米管、富勒烯等諸多碳材料的基本組成單元0。

石墨烯具有極其優(yōu)異的物理化學(xué)特性，被稱為21世紀(jì)的新材料之王，其理論比表面積高達(dá)2 630 m2·g-1，常溫下電子遷移率約為15000 cm2v-1s-1，是硅的140倍，電阻只有10-6Ω·cm，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W m-1·K-1，是銅的10倍，硅的36倍，透光率大約為97.7%，幾乎透明，楊氏模量接近1.0 TPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)125 GPa，幾乎是鋼的100倍，因而在能量存儲(chǔ)、光電通信、航空航天等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，受到各國(guó)政府、科研人員的廣泛關(guān)注[3-5]。

結(jié)合本課題組在石墨烯領(lǐng)域的研究成果和經(jīng)驗(yàn)，綜述了石墨烯的制備方法和應(yīng)用研究的新進(jìn)展。首先介紹了石墨烯傳統(tǒng)的top-down和bottom-up兩大類制備方法，分析了近年來有關(guān)石墨烯的創(chuàng)新性制備方案。其次介紹了石墨烯的熱門應(yīng)用領(lǐng)域—鋰離子電池和超級(jí)電容器，并歸納總結(jié)了石墨烯在其它領(lǐng)域的開創(chuàng)性應(yīng)用研究。

2 石墨烯的制備方法

石墨烯潛在應(yīng)用價(jià)值的實(shí)現(xiàn)取決于其低成本、高質(zhì)量、規(guī)?；煽刂苽?。根據(jù)原料來源，石墨烯的制備方法可以分為top-down和bottom-up兩大類[8]。top-down主要有微機(jī)械剝離法和氧化還原法的[9]。bottom-up主要包括化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)和SiC外延生長(zhǎng)法0。

2.1 top-down

top-down法制備石墨烯是以石墨為原料，采用物理法(如微機(jī)械剝離法)或化學(xué)法(如氧化還原法)，借助機(jī)械力或化學(xué)反應(yīng)破壞石墨片層之間較弱的范德華力，獲得到單層或少層石墨烯，其最大的特點(diǎn)是利用外力直接從石墨中獲得組成石墨的基本單元，即石墨烯。

2.1.1 微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法是制備高質(zhì)量石墨烯最有效的方法之一。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov用透明膠帶，經(jīng)過反復(fù)粘揭，從高定向熱解石墨中首次剝離出了石墨烯，獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，但該方法存在耗時(shí)多，所得石墨烯尺寸小等缺陷，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[11]。

2.1.2 氧化還原法

氧化還原法是制備石墨烯最廣泛的方法之一，基本原理是在強(qiáng)氧化劑作用下，石墨和氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在石墨片層之間插入官能團(tuán)，破壞片層之間的范德華力，再通過還原的方法得到石墨烯。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下0：

4KMnO4+3C+H2O=4MnO2+K2CO3+2KHCO3

首先氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在石墨片層邊緣，破壞片層之間的范德華力，隨后氧化劑逐漸滲透進(jìn)入石墨片層之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在石墨片層的邊緣及中間部位產(chǎn)生羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，石墨片層之間的范德華力被大幅削弱，同時(shí)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量及氣體將片層剝離開來，形成氧化石墨烯，再通過物理化學(xué)作用去除其中的含氧官能團(tuán)，得到石墨烯，其制備過程如圖1。

圖1 氧化石墨烯制備示意圖

氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)極大的降低了其本征物理化學(xué)性能，因此需要進(jìn)行還原處理，主要包括兩種方法[13]：(1) 高溫?zé)峤膺€原在惰性氣體或真空條件下，將氧化石墨烯作高溫處理，其中的含氧官能團(tuán)發(fā)生分解，以水蒸氣、二氧化碳等氣體的形式除去，但是高溫?zé)峤膺€原不能完全去除氧化石墨烯中的氧元素，還容易造成石墨烯的再團(tuán)聚。(2) 化學(xué)試劑還原法通常在較低溫度下(低于100 ℃)，以水合聯(lián)氨、硼氫化鈉等強(qiáng)還原劑同氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，去除其中的氧得到石墨烯[14,15]。但在制備氧化石墨烯過程中，氧化劑和石墨烯中碳原子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在石墨烯邊緣及表面產(chǎn)生大量缺陷，破壞了石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯的性能較其本征特性有較大幅度下降，因而通常用于制備石墨烯粉體[16,17]。

2.2 bottom-up

bottom-up采用含碳物質(zhì)(如甲烷、乙炔等)為碳源，高溫下碳原子在基體上重組形成石墨烯，其主要特點(diǎn)是高溫下含碳物質(zhì)中C-H、C-O等鍵的斷裂和C-C鍵的形成，從而生長(zhǎng)出單層或少層石墨烯。

2.2.1 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)成為規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的重要方法0，示意圖如圖2，其主要以乙炔、乙烯、甲烷等碳?xì)浠衔餅樘荚?，在惰性氣體(如N2、Ar)保護(hù)及H2的調(diào)節(jié)作用下，碳源在金屬基體的承載和催化作用下熱解重組形成石墨烯，反應(yīng)機(jī)理包括四部分[19]：(1) 氣相前驅(qū)體在催化劑表面的沉積；(2) 沉積的含碳物質(zhì)分散、溶解到基體金屬中；(3) 溶解的碳原子偏析至金屬表面；(4) 在金屬表面晶體成核并逐漸生長(zhǎng)為石墨烯。

圖2 化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯示意圖

化學(xué)氣相沉積法廣泛使用Cu、Ni作為基體[20]，此外還有過渡金屬Fe、Co、Mo、Pd、Ru、Ir以及金屬與非金屬合金等0。過度金屬作為基體分為兩種情況，Ni、Co等金屬具有未排滿電子的d軌道，由于能量較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有從C原子外層奪取電子的趨勢(shì)，因此對(duì)C原子吸引力較大，碳原子與金屬原子相互作用，充分彌散在金屬中，在高溫及催化作用下，形成多層多晶石墨烯[23]，而d殼層排滿電子的金屬（如Cu、Zn），能量最低也最穩(wěn)定，這樣碳原子與金屬原子相互排斥，碳原子只能分布于金屬表面并建立熱力學(xué)穩(wěn)定體系，通過裂解重組形成大尺寸單層石墨烯[24]。高溫下為充分保障碳原子之間重組，通常通入惰性氣體(如Ar)進(jìn)行保護(hù)，引入H2來清除基體上微量的氧原子及競(jìng)爭(zhēng)甲烷的吸附來調(diào)節(jié)石墨烯生長(zhǎng)速率[25]。

學(xué)者對(duì)化學(xué)化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的研究已經(jīng)較為成熟，所得石墨烯往往具有完美的晶體結(jié)構(gòu)，且可以通過控制條件得到特定層數(shù)和尺寸的高質(zhì)量石墨烯，是保障石墨烯應(yīng)用于中高端領(lǐng)域的有效途徑，但該方法操作條件苛刻，成本較高，工業(yè)化應(yīng)用受到了限制。

2.2.2 SiC外延生長(zhǎng)法

SiC外延生長(zhǎng)法是另一種大批量制備高質(zhì)量石墨烯的方法，主要機(jī)理是真空條件下，將SiC加熱至1000 ℃以上，通過硅原子的蒸發(fā)和碳原子的重組形成石墨烯，但這種方法所得的石墨烯尺寸較小，成本高昂，且在高溫下所得石墨烯往往容易發(fā)生團(tuán)聚[26-29]。

此外，石墨烯的制備方法還有以芳香族物質(zhì)為原料，通過化學(xué)反應(yīng)直接合成石墨烯0。利用合適的化學(xué)試劑，將形成碳納米管的碳碳鍵沿縱向斷裂，得到石墨烯0。在催化劑強(qiáng)還原劑作用下，以CO2為碳源制備石墨烯0。近些年，基于氧化石墨烯的多孔石墨烯的研究也引起了人們的重視[33,34]。由此可見，關(guān)于石墨烯的制備已經(jīng)趨于多樣化，而這些新方法大都僅限于初級(jí)研發(fā)階段，反應(yīng)條件苛刻，工業(yè)化應(yīng)用前景不明。

3 石墨烯的應(yīng)用

石墨烯作為本世紀(jì)發(fā)現(xiàn)物理化學(xué)性能最為優(yōu)異的材料，在能量存儲(chǔ)、半導(dǎo)體制備、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用被寄于厚望，如圖3所示。目前的研究熱點(diǎn)是石墨烯在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用，如鋰離子電池、超級(jí)電容器等。

3.1 石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池由索尼公司第一次商業(yè)化應(yīng)用，具有電池容量大、能量密度高、自放電低、工作溫度范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用0，石墨作為最常用的鋰離子電池負(fù)極材料，主要以生成LiC6的形式參與電池中的化學(xué)反應(yīng)，理論比容量只有372 mA·h·g-1,且電池功率密度低、充電時(shí)間長(zhǎng)、循環(huán)穩(wěn)定性較差，這阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用的潛能[37,38]。石墨烯物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有高導(dǎo)電、導(dǎo)熱的特性0，且以生成Li2C6參與電池反應(yīng)，其理論比容量是石墨、碳納米管等其它類型碳材料的2倍[40,41]，因此具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖3 石墨烯應(yīng)用示意圖

Zhang等采用硼氫化鈉還原氧化石墨烯再與硅復(fù)合，制備了一種循環(huán)穩(wěn)定性好、容量高的鋰離子電池負(fù)極材料。硅的含量為66.7%(wt)時(shí)，在0.2 A·g-1的電流密度下初始比電容高達(dá)1931 mA·h·g-1，循環(huán)50圈后仍然擁有92%的容量，使用高達(dá)10 A g-1的電流密度循環(huán)100圈，其比電容仍然可達(dá)835 mA·h·g-1，顯示了優(yōu)異的能量存儲(chǔ)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[42]。

石墨烯的理論比容量在1000 mA·h·g-1以下，阻礙了其應(yīng)用的效能，借助過渡族金屬氧化物等超高的理論比容量(超過1000 mA·h·g-1)和石墨烯組成復(fù)合材料，用以解決石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的理論比容量較低、容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，同時(shí)借助石墨烯物理化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，克服金屬氧化物在電池化學(xué)反應(yīng)中體積膨脹的缺點(diǎn)，制備比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的新型復(fù)合基電極材料[43-46]。Zhao等通過水熱法制備了SnO2/氧化石墨烯復(fù)合物，以該復(fù)合物制備的電極，在100 mA g-1的電流密度下循環(huán)2 000圈，比電容仍高達(dá)1121 mA·h·g-1，即使電流密度提高到2 000 mA·g-1，其比電容仍然可保有86%，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[47]。此外石墨烯與Co3O4、SiO2等金屬或非金屬氧化物組成的復(fù)合材料也顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能[48]。

3.2 石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

超級(jí)電容器具有超高的能量存儲(chǔ)特性，對(duì)于改變現(xiàn)在的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，主要分為兩種錯(cuò)誤！未找到引用源。：(1) 雙電層電容器；(2) 贗電容器。雙電層電容器是依靠電極極化，通過靜電作用吸附電解質(zhì)離子，在電解液界面形成雙電層來存儲(chǔ)能量。贗電容器除了依靠雙電層存儲(chǔ)能量之外，還通過活性電極和電解質(zhì)之間高度可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)電能。它們?cè)诔浞烹娺^程中都是基于表面現(xiàn)象，而石墨烯具有2 630 m2·g-1的理論比表面積和接近2 000 S·cm-1的超高導(dǎo)電特性，因此是一種理想的超級(jí)電容器材料。

雙電層電容器的電極包括碳納米管、碳纖維、活性炭等各類碳材料，但這些碳材料存在比表面積小、存儲(chǔ)能力低、成本高、導(dǎo)電性差等各種缺點(diǎn)，而單層石墨烯的存儲(chǔ)能力測(cè)定為21 μF·cm-2左右，其理論存儲(chǔ)能力高達(dá)550 F·g-1，是一種良好的替代材料［51］。Rao等第一次報(bào)道了石墨烯（熱解還原）基超級(jí)電容，其在酸性電解液中的比電容為117 F·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單壁碳納米管的64 F·g-1和多壁碳納米管的14 F·g-1，這主要得益于石墨烯較高的比表面積和導(dǎo)電性［52］。Fan等以Co為催化劑，在CO和C2H4氣氛下，在石墨烯片層之間生長(zhǎng)碳納米管，得到了有序陣列結(jié)構(gòu)的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，該種材料的比電容高達(dá)385 F·g-1［53］。為了進(jìn)一步提升石墨烯基超級(jí)電容器的容量，石墨烯-金屬氧化物復(fù)合材料也引起了人們的重視。Yilmaz等制備了一種硫脲交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)的含硫氧化石墨烯/V2O5復(fù)合物，該復(fù)合物電極材料，在0.6 A·g-1的電流密度下，擁有高達(dá)484 F·g-1的電容量，在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000次后，仍可以保留80%，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能［54］。

贗電容器通常利用導(dǎo)電聚合物(如PANI)、金屬氧化物較高的電化學(xué)活性和促使法拉第氧化還原反應(yīng)發(fā)生的特性為電極材料［55］。Wei等采用化學(xué)聚合的方法在氧化石墨烯表面生長(zhǎng)了垂直的PANI納米陣列纖維，得到了555 F·g-1的比電容，循環(huán)2 000次后仍然抱有74%的存儲(chǔ)量［56］。Yu等采用電化學(xué)聚合的方法得到了一種石墨烯/PANI納米棒復(fù)合材料，其比電容高達(dá)763 F·g-1，循環(huán)1 000次后，仍然具有82%的存儲(chǔ)能力［57］。除此之外，錳、鈷、釩的氧化物和石墨烯組成的復(fù)合材料，都擁有較高的比電容［58］。

3.3 石墨烯在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨烯因其優(yōu)異的電化學(xué)特性，除了在鋰離子電池、超級(jí)電容器中應(yīng)用之外，還被用于其它領(lǐng)域。利用石墨烯超高的電子遷移特性制備太陽能電池材料，以大幅度提高太陽能的轉(zhuǎn)化效率［59］。利用石墨烯超強(qiáng)優(yōu)異的柔韌特性，制備柔性材料，用于柔性顯示器、可穿戴設(shè)備等［60］。利用石墨烯對(duì)生物的低毒性及極高的載流子傳輸能力制備藥物載體，使得石墨烯在生物醫(yī)藥和生物診斷方面具有廣闊的應(yīng)用前景［61-63］。借助石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，石墨烯基重防腐涂料已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)示范應(yīng)用階段［64］。石墨烯因極高的導(dǎo)熱特性及特殊的孔隙結(jié)構(gòu)還被用作制備高效熱電材料以及海水淡化等領(lǐng)域［65］。

4 結(jié)論與展望

石墨烯擁有已知材料無法比擬的物理化學(xué)特性，具有極大的應(yīng)用前景。石墨烯的現(xiàn)狀是各國(guó)政府大力扶持石墨烯有關(guān)的研究課題和產(chǎn)品開發(fā)，形成了世界范圍內(nèi)的石墨烯學(xué)術(shù)研究熱潮以及媒體、資本界對(duì)石墨烯產(chǎn)品的大力追捧，實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)界卻遲遲沒有進(jìn)展。石墨烯的制備方法已經(jīng)趨于多樣化，形成了以微機(jī)械剝離法(top-down)為主的物理法和以氧化還原(top-down)、化學(xué)氣相沉積(bottom-up)為主的化學(xué)法。

微機(jī)械剝離法可以用來制備高質(zhì)量的單層或多層石墨烯，主要用于測(cè)定石墨烯的本征物理化學(xué)特性，驗(yàn)證基礎(chǔ)性的物理定律，如量子效應(yīng)等，具有一定的基礎(chǔ)理論研究應(yīng)用價(jià)值，由于費(fèi)時(shí)費(fèi)力不具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。氧化還原法所得石墨烯具有一定的缺陷，晶體結(jié)構(gòu)不完整，應(yīng)用效能大打折扣，主要用來規(guī)?；苽涫┓垠w，作為添加劑，大幅度提高其它材料的物理化學(xué)特性，但石墨烯的高端價(jià)值無法發(fā)揮?；瘜W(xué)氣相沉積法是目前制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯最有效的方法，同時(shí)具備工業(yè)化優(yōu)勢(shì)，是替代硅制備新一代超微型晶體管，突破摩爾定律，制備新一代未來超級(jí)計(jì)算機(jī)，但其需要解決制備的成本高昂?jiǎn)栴}。

此外，石墨烯超高的電子遷移性、透光性、柔韌性、輕薄性及機(jī)械特性，還被用于制備新一代高效太陽能光電轉(zhuǎn)換材料、透明可折疊柔性顯示屏、航空航天材料?？梢灶A(yù)見，石墨烯在未來各個(gè)領(lǐng)域都有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。雖然學(xué)術(shù)界在石墨烯領(lǐng)域已經(jīng)取得了很多重大理論突破，但是基于石墨烯超高物理性質(zhì)的應(yīng)用還沒有進(jìn)展，因此，石墨烯的研究和布局應(yīng)著力進(jìn)行關(guān)鍵技術(shù)的突破以及對(duì)應(yīng)用前景的提早布局。

今后石墨烯產(chǎn)業(yè)很可能形成以化學(xué)氣相沉積或其它新方法制備具有完整晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯，用以制備新一代場(chǎng)效晶體管、生物探針等高端石墨烯產(chǎn)品；在一定條件下，借助化學(xué)氣相沉積或特定的氧化還原等方法制備具有一定缺陷或功能化的石墨烯，用于制備電化學(xué)領(lǐng)域、可穿戴設(shè)備等中端石墨烯產(chǎn)品；以氧化還原法、機(jī)械剝離法為代表的制備改性石墨烯，摻入其它材料中，制備石墨烯基增強(qiáng)型復(fù)合材料等中低端石墨烯產(chǎn)品。因此，應(yīng)根據(jù)未來石墨烯可能的應(yīng)用領(lǐng)域同時(shí)布局研究開發(fā)不同級(jí)次的石墨烯制備新方法、新工藝，涉足并掌握整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈。

［1］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).關(guān)于征求《石墨烯材料的術(shù)語、定義及代號(hào)》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（征求意見稿）意見的通知[EB/OL]. http://www.sac.gov.cn/sgybzyb/gzdt/bzzxd1/201604/t20160405_206390.htm.

［2］Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(10):666-669.

［3］Ji X Q, Xu Y H, Zhang W L, et al. Review of functionalization, structure and properties of graphene/polymer composite fibers[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing, 2016, 87:29-45.

［4］Lee C, Wei X D, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene.[J]. Science, 2008, 321(5887):385-388.

［5］田禾. 基于石墨烯的新型微納電子器件研究[D]. 北京:清華大學(xué),2015.

［6］Wonbong C, Indranil L, Raghunandan S, et al. Synthesis of graphene and its applications: a review[J]. Critical Reviews in Solid State & Material ciences, 2010, 35(1):52-71.

［7］孫漪清. 石墨烯材料的可控制備及其電化學(xué)應(yīng)用研究[D]. 北京:清華大學(xué), 2014.

［8］袁小亞. 石墨烯的制備研究進(jìn)展[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2011,26(6):561-570.

［9］王美麗,杜偉,曹煥蘋,等. 石墨烯的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2014(S1):10-14.

［10］ 王珊珊,楊彪. 石墨烯的top-down方法制備研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料,2016,44(4):4-7.

［11］ Berciaud S, Ryu S, Brus L E, et al. Probing the intrinsic properties of exfoliated graphene: Raman spectroscopy of free-standing monolayers. [J]. Nano Letters, 2009, 9(1):346-352.

［12］Sui Z Y, Wang C Y, Shu K W, et al. Manganese dioxide-anchored three-dimensional nitrogen-doped graphene hybrid aerogels as excellent anode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(19):10403-10412.

［13］ 謝宇琪. 石墨烯還原方式對(duì)其結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2016.

［14］ Lonkar S P, Deshmukh Y S, Abdala A A. Recent advances in chemical modifications of graphene[J]. Nano Research, 2015, 8(4):1039-1074.

［15］Acik M, Lee G, Mattevi C, et al. The role of oxygen during thermal reduction of graphene oxide studied by infrared absorption spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(40): 19761-19781.

［16］Botas C, álvarez P, Blanco C, et al. Critical temperatures in the synthesis of graphene-like materials by thermal exfoliation reduction of graphite oxide[J]. Carbon, 2013, 52(2):476-485.

［17］Kotov N A, Imre D, Fendler J H. Ultrathin graphite oxide polyelectrolyte composites prepared by self-assembly: Transition between conductive and non-conductive states[J]. Advanced Materials, 1996, 8(8):637-641.

［18］Yan Z, Peng Z W, Tour J M. ChemInform abstract: chemical vapor deposition of graphene single crystals[J]. Accounts of Chemical Research, 2014, 45(24):1327-1337.

［19］Li X S, Cai W,W An J, et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.[J]. Science, 2009, 324(5932):1312-1314.

［20］喻佳麗,辛斌杰. 銅基底化學(xué)氣相沉積石墨烯的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2015,29(1):66-71.

［21］Mu?oz R, Gómezaleixandre C. Fast and non-catalytic growth of transparent and conductive graphene-like carbon films on glass at low temperature[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2013, 47(4):45305-45313.

［22］ 鄭冠朋. 高質(zhì)量石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)及在超快光學(xué)中的應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué), 2015.

［23］Hong B H. Centimeter scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature, 2009, 457 (7230): 706-710.

［24］Liu N, Fu L, Dai B Y, et al. Universal segregation growth approach to wafer-size graphene from non-noble metals.[J]. Nano Letters, 2011, 11(1):297-303.

［25］Mattevi C, Kim H, Chhowalla M. A review of chemical vapor deposition of graphene on copper[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(10):415-435.

［26］Kim J, Bayram C, Park H, et al. Principle of direct van der Waals epitaxy of single-crystalline films on epitaxial graphene.[J]. Nature Communications, 2014, 5(5):4836.

［27］Berger C, Song Z, Li X, et al. Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene[J]. Science, 2006, 312(5777):1191-1196.

［28］Hibino H, Kageshima H, Nagase M. Epitaxial few-layer graphene: towards single crystal growth[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2010, 4384(43):374005-374014.

［29］Kunc J, Hu Y, Palmer J, et al. Planar edge Schottky barrier-tunneling transistors using epitaxial graphene/SiC junctions.[J]. Nano Letters, 2014, 14(9):5170-5175.

［30］Wang L, Wang Y L, Xu T, et al. Gram-scale synthesis of single- crystalline graphene quantum dots with superior optical properties.[J]. Nature Communications, 2014, 5:5357.

［31］Celis A, Nair M N, Talebibrahimi A, et al. Graphene nanoribbons: fabrication, properties and devices[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2016, 49(14):1-17.

［32］Allaedini G, Tasirin S M, Aminayi P. Synthesis of graphene through direct decomposition of CO2, with the aid of Ni–Ce–Fe trimetallic catalyst[J]. Bulletin of Materials Science, 2016, 39(1):235-240.

［33］Sui Z Y, Meng Q H, Li J T, et al. High surface area porous carbons produced by steam activation of graphene aerogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(25):9891-9898.

［34］Zhou D, Han B H. A general and scalable synthesis approach to porous graphene[J]. Nature Communications, 2014, 5:4716.

［35］田華玲,粟智. 蘭炭基活性炭材料的制備及其電化學(xué)性能[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào),2015,41(05):28-31.

［36］張一笛. 層狀富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2016.

［37］Zhang Y D, Li Y, Xia X H, et al. High-energy cathode materials for Li-ion batteries: a review of recent developments[J]. Science China Technological Sciences, 2015, 58(11):1-20.

［38］Wang Y X , Liu B, Li Q Y, et al. Lithium and lithium ion batteries for applications in microelectronic devices: A review[J]. Journal of Power Sources, 2015, 286:330-345.

［39］Han S, Wu D Q, Li S, et al. Graphene: A two-dimensional platform for lithium storage[J]. Small, 2013, 9(8):1173-1187.

［40］Kaskhedikar N A, Maier J. Lithium storage in carbon nanostructures[J]. Advanced Materials, 2009, 21(25-26):2664-2680.

［41］Dahn J R, Zheng T, Liu Y, et al. Mechanisms for lithium insertion in carbonaceous materials[J]. Science, 1995, 270(5236):590-593.

［42］Zhang W, Zuo P J, Chen C, et al. Facile synthesis of binder-free reduced graphene oxide/silicon anode for high-performance lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 312:216-222.

［43］付威. 多孔及二維無機(jī)材料的復(fù)合和其催化、電化學(xué)性能的研究[D]. 上海:上海交通大學(xué), 2014.

［44］趙越. 石墨烯基非貴金屬催化劑的制備及其電催化應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)春:東北師范大學(xué),2016.

［45］浦雪. 二氧化硅修飾石墨烯及其絕緣導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料[D]. 北京:北京化工大學(xué)，2014.

［46］汪麗麗. 酚醛樹脂/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究[D]. 天津:天津工業(yè)大學(xué)，2016.

［47］Zhao K, Zhang L, Xia R, et al.SnO2quantum dots@graphene oxide as a high-rate and long-life anode material for lithium-ion batteries.[J]. Small, 2015, 12(5):588-594.

［48］周冠蔚,何雨石,楊曉偉,等. 石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2012,24(2):235.

［49］Xia J L, Chen F, Li J H, et al. Measurement of the quantum capacitance of graphene[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(8):505-509.

［50］杜洪秀. 聚吡咯納米陣列材料的制備、結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能研究[D].南京:東南大學(xué),2015.

［51］Vivekchand S R C, Rout C S, Subrahmanyam K S, et al. Graphene-based electrochemical supercapacitors[J].Journal of Chemical Sciences, 2008, 120(1):9-13.

［52］El-Kady M F, Strong V, Dubin S, et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors.[J]. Science, 2012, 335(6074):1326-1330.

［53］Yilmaz G, Lu X, Ho G W. Cross-linker mediated formation of sulfur-functionalized V2O5/graphene aerogels and their enhanced pseudocapacitive performance.[J]. Nanoscale, 2017,9:802-811.

［54］Simon P, Gogotsi Y. Charge storage mechanism in nanoporous carbons and its consequence for electrical double layer capacitors.[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A Mathematical Physical & Engineering Sciences, 2010, 368(1923):3457-3467.

［55］Xu J, Wang K, Zu S Z, et al. Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage.[J]. Acs Nano, 2010, 4(9):5019-5026.

［56］Cong H P, Ren X C, Wang P, et al. Flexible graphene–polyaniline composite paper for high-performance supercapacitor[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(4):1185-1191.

［57］Li M L, Sun G Y, Yin P P, et al. Controlling the formation of rodlike V2O5nanocrystals on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitors[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(21):11462-11470.

［58］Frackowiak E, Béguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J]. Carbon, 2001, 39(6):937-950.

［59］姜麗麗，魯雄.石墨烯在太陽能電池中的應(yīng)用[J],無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2012,27(11):1129-1137.

［60］史永勝，劉丹妮，曹中林，等.石墨烯柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備[J].液晶與顯示,2013,28(2):166-172.

［61］楊程,陳宇濱,田俊鵬,等. 功能化石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào),2016,36(3):40-56.

［62］ 楊欣. 石墨烯基納米復(fù)合物制備、表征及其電化學(xué)傳感性能研[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué), 2016.

［63］ 理記濤. 氧化鋅/石墨烯復(fù)合回音壁模微腔受激輻射研究[D].南京:東南大學(xué), 2015.

［64］劉國(guó)杰. 石墨烯重防腐涂料產(chǎn)業(yè)化研發(fā)的初步進(jìn)展[J]. 中國(guó)涂料, 2016, 31(12):6-15.

［65］You Y, Sahajwalla V, Yoshimura M, et al. Graphene and graphene oxide for desalination.[J]. Nanoscale, 2016,8(1):117-119.

Research Progress in Preparation and Application of Graphene

1,2-1,2

（1. Engineering Research Center for High-efficiency Utilization of Fossil Hydrocarbon Resource of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi Xi’an 710075, China; 2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp., Ltd., Shaanxi Xi’an 710075, China）

Due to the excellent physical and chemical properties, graphene has great potential application in energy storage, optical communication, aerospace and other fields. It has attracted wide interest of researchers and enterprises in recent years,and its large-scale preparation has become a research hotspot. In this paper, the research progress of preparation and application of graphene was summarized, including top-down and bottom-up methods for preparing graphene and its particular application in lithium ion batteries and supercapacitors. Furthermore, advantages and disadvantages of the two synthesis methods were analyzed as well as application prospects of graphene. The development trend of preparation methods and application fields of graphene were also prospected.

Graphene; Preparation method;Lithium ion batteries;Supercapacitors.

O613.71

A

1671-0460（2017）10-2119-05

2017-08-01

趙劍（1989-），男，陜西省西安市人，助理工程師，碩士研究生，2016年6月畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）礦業(yè)工程專業(yè)，主要從事碳材料的應(yīng)用研究。E-mail：zjcumtb@126.com。