新疆油田采出水中固體懸浮顆粒結(jié)構(gòu)和性能研究

宮兆波，郭進(jìn)周，吐遜阿依，郭勇，劉淑娟，王帥*

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新疆油田采出水中固體懸浮顆粒結(jié)構(gòu)和性能研究

宮兆波1，郭進(jìn)周1，吐遜阿依1，郭勇2，劉淑娟2，王帥*2

（1. 中國(guó)石油新疆油田實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

多種表征手段結(jié)合，研究了新疆油田礦場(chǎng)采出水中固體懸浮顆粒的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該礦場(chǎng)采出水中固體懸浮顆粒含量小于80 mg/L，粒徑較大顆粒（>10μm）占總顆粒的85%以上；加入絮凝劑聚氯化鋁后，大量顆粒發(fā)生沉降，粒徑較大顆粒（>10μm）占總顆粒的95%以上，而粒徑較小顆粒含量不足5 mg/L；不同粒徑分布區(qū)間顆粒的Zeta電位不同，較小粒徑顆粒（<5μm）的Zeta電位較高，溶液狀態(tài)較為穩(wěn)定；加入絮凝劑后，Zeta電位降低，導(dǎo)致較小粒徑顆粒易于發(fā)生沉降；結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜、X射線熒光及元素分析，可知該固體懸浮顆粒中含有8種非金屬元素和22種金屬元素，元素C、O、Ca含量最高，加入絮凝劑后，元素Al和一些二價(jià)金屬元素含量增高；X射線衍射表征技術(shù)表明顆粒主要以碳酸鈣的方解石和文石以及鹵化物形態(tài)存在。

采出水；顆粒；粒徑；結(jié)構(gòu)；元素

隨著石油開(kāi)采的不斷發(fā)展，石油開(kāi)采進(jìn)入中后期，注入地層的水量也在不斷增加，導(dǎo)致油田采出液中含水量逐漸增高。采出廢水直接排放，不僅造成環(huán)境污染，同時(shí)造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，因此油田開(kāi)采過(guò)程中普遍采用將采出廢水經(jīng)過(guò)處理后再次回注到地下，循環(huán)再用?；刈⒀h(huán)再用之前，需對(duì)水中的固體懸浮顆粒等進(jìn)行嚴(yán)格控制，防止其對(duì)地層產(chǎn)生傷害[1,2]。對(duì)于采出水中的固體懸浮顆粒，可以采用物理法如重力分離、離心分離等以及化學(xué)法如混凝沉淀等相結(jié)合的方式，達(dá)到分離去除的目的[3-6]。目前，關(guān)于采出水中固體懸浮顆粒的研究工作，主要集中在粒徑分布、固含量測(cè)定，顆粒對(duì)油水界面性質(zhì)、乳狀液穩(wěn)定性的影響，以及對(duì)地層孔喉的傷害等方面[2, 7-11]，在結(jié)構(gòu)組成及理化性質(zhì)方面缺乏系統(tǒng)研究報(bào)道[12,13]。掌握采出水中固體懸浮顆粒的結(jié)構(gòu)組成及理化性質(zhì)特征，對(duì)于后期水處理過(guò)程所采取的技術(shù)手段和工藝路線具有重要參考價(jià)值。因此，本文針對(duì)新疆油田礦場(chǎng)采出水中的固體懸浮顆粒，開(kāi)展結(jié)構(gòu)表征及理化性質(zhì)研究，并考察水處理過(guò)程中絮凝劑加入前后的顆粒變化結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：無(wú)機(jī)絮凝劑聚氯化鋁，上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)污水為新疆油田81號(hào)站采出水；定量濾紙（10~15μm），杭州新華紙業(yè)有限公司；水系過(guò)濾膜（不同孔徑），上海新亞凈化器件廠。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（萬(wàn)分之一），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Zetasizer 3600型激光動(dòng)態(tài)散射儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；JSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社；Agilent 725-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)安捷倫公司；Magix PW2403型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；X-Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Vario EL CUBE型元素分析儀，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

固體懸浮顆粒獲取：取采出水30 L，用濾紙過(guò)濾，濾液再分別用5、3、1.2、0.8和0.45μm濾膜過(guò)濾，收集濾紙和濾膜，烘干至恒重。

Zeta電位測(cè)定：不同孔徑濾膜過(guò)濾后，分別置于蒸餾水中，充分浸泡、超聲。

X射線熒光光譜分析（XRF）：對(duì)濾紙過(guò)顆粒進(jìn)行定量分析，對(duì)濾膜過(guò)固體顆粒進(jìn)行半定量分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析（ICP-MS）：只對(duì)濾紙過(guò)顆粒進(jìn)行定量分析。

元素分析：只對(duì)濾紙過(guò)顆粒進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體懸浮顆粒含量分析

分別考察了絮凝劑加入前后采出水中不同粒徑固體懸浮顆粒的分布及含量信息，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 固體懸浮顆粒含量結(jié)果

由表1可以看出，采出水中固體懸浮顆粒含量較低，不到80 mg/L，以粒徑較大顆粒（>10μm）為主，占總顆粒的85%以上。加絮凝劑后，由于大量顆粒發(fā)生聚集沉降，導(dǎo)致較大顆粒（>10μm）相對(duì)含量增高，達(dá)到95%以上，同時(shí)粒徑較小顆粒（0.45~5μm）含量明顯降低。

2.2 固體懸浮顆粒表面形貌及電性分析

分別對(duì)濾紙和濾膜過(guò)獲得的顆粒進(jìn)行掃描電鏡分析（SEM），獲得的顆粒表面形貌如圖1所示。結(jié)果表明，顆粒既有球形狀態(tài)，又有橢圓形狀態(tài)，同時(shí)還有不規(guī)格形態(tài)；顆粒表面較為粗糙，呈褶皺形態(tài)。此外，大顆粒表面附著有小顆粒，部分顆粒之間團(tuán)聚在一起。尤其對(duì)于濾紙過(guò)獲得的較大顆粒而言，顆粒形貌極其不規(guī)側(cè)，大量小顆粒聚集在大顆粒表面。

圖1 顆粒SEM分析

任何懸浮于液體的顆粒都會(huì)不停的做布朗運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度與環(huán)境有關(guān)，同時(shí)也與顆粒本身的大小有關(guān)：相同條件下，大顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)緩慢，而小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)劇烈。如果分散粒子表面帶有電荷，會(huì)吸引周?chē)姆刺?hào)離子，這些反號(hào)離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層。為了掌握固體顆粒表面的電荷情況，對(duì)顆粒溶液進(jìn)行Zeta電位測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 顆粒Zeta電位測(cè)試結(jié)果

一般來(lái)說(shuō)，Zeta電位越高，顆粒的分散體系越穩(wěn)定。水相中顆粒分散穩(wěn)定性的分界線一般認(rèn)為在+30 mV或-30 mV；如果所有顆粒都帶有高于+30 mV或低于-30 mV的Zeta電位，則該分散體系比較穩(wěn)定。從不同粒徑分布顆粒溶液的Zeta電位測(cè)試可知，顆粒越小，Zeta電位相對(duì)越高；較大顆粒（10~15μm）的Zeta電位小于-20 mV，較小顆粒（5μm及以下孔徑濾膜過(guò)）的Zeta電位在-30 mV左右。由此可以推測(cè)，較小顆粒相對(duì)較為穩(wěn)定，在水相中不易沉降，而較大顆粒之間相互趨于粘附在一起，易于沉降。采出水加絮凝劑處理后，顆粒的Zeta電位有所變化，表明相同粒徑分布區(qū)間的固體顆粒，其表面性質(zhì)發(fā)生部分變化，導(dǎo)致顆粒溶液之間的Zeta電位同時(shí)改變。由于加絮凝劑后，采出水中固體懸浮顆粒大量聚集沉淀，導(dǎo)致顆粒的Zeta電位相對(duì)較低，同時(shí)較小粒徑顆粒溶液穩(wěn)定性降低，更易于靜置下沉。

2.3 固體懸浮顆粒成分分析

分別對(duì)顆粒進(jìn)行XRF、ICP-MS和元素分析，結(jié)果見(jiàn)表3、表4和表5。

表3 顆粒XRF測(cè)試結(jié)果

表4 顆粒ICP-MS測(cè)試結(jié)果

加絮凝劑后，粒徑較大顆粒中主要元素為Ca和Al，而粒徑較小顆粒中主要元素為Na和Cl。由于加絮凝劑后，大量顆粒聚集沉降，導(dǎo)致固體顆粒中含有大量原顆粒中固有元素Ca和絮凝劑中含有元素Al；大量顆粒沉降后，獲取粒徑較小顆粒時(shí)，引入了溶液中的無(wú)機(jī)鹽組分（主要為NaCl），導(dǎo)致元素Na和Cl含量最高。

加絮凝劑后，從采出水中獲得的固體顆粒，除元素Al含量明顯增加外，一些二價(jià)離子金屬元素如Fe、Mg、Sr、Zn等也有不同程度的增加，表明絮凝劑導(dǎo)致采出水中的一些金屬離子發(fā)生絮凝沉淀，大大降低了處理后水溶液中的金屬離子含量。

表5 顆粒元素分析結(jié)果

加絮凝劑后，顆粒中元素C和H的百分含量均有不同程度增高；原顆粒中不含元素N，加絮凝劑后，檢測(cè)到了元素N的存在，表明該元素來(lái)源于絮凝劑。結(jié)合以上成分分析結(jié)果，歸納采出水中固體懸浮顆粒的主要組成元素含量如表6所示。

表6 顆粒元素含量分析結(jié)果

固體顆粒中含有的主要元素是C、O和Ca，加入絮凝劑后，元素Al的含量明顯增加，導(dǎo)致元素Ca、Si、O的百分含量相對(duì)減小。

2.4 固體懸浮顆粒晶型分析

大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)都是晶體或微晶態(tài)或準(zhǔn)晶體物質(zhì)，對(duì)固體顆粒進(jìn)行XRD分析，見(jiàn)圖2。通過(guò)解析其衍射圖譜，獲得固體顆粒的主要晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 顆粒XRD分析

將顆粒的XRD譜圖與不同類(lèi)型化合物的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)該顆粒與碳酸鈣和氯化鈉（引入的少量無(wú)機(jī)鹽組分）的譜圖非常吻合。碳酸鈣有三種晶相，分別是方解石（calcite）、文石（aragonite）和球霰石（vaterite），而該顆粒中的碳酸鈣主要以方解石和文石礦物態(tài)存在。加絮凝劑后，顆粒晶型無(wú)變化，因?yàn)榧尤胄跄齽┖螅罅款w粒團(tuán)聚沉降，但其主要成分依然是含鈣類(lèi)物質(zhì)，因此晶體狀態(tài)依然可以完整保存。

3 結(jié)論

（1）采出水中固體懸浮顆粒以粒徑大于10 μm的較大顆粒為主，顆粒表面較為粗糙，形態(tài)不規(guī)則，且具負(fù)電性，適宜選擇陽(yáng)離子型絮凝劑對(duì)其進(jìn)行沉降處理。加絮凝劑后，由于顆粒表面性質(zhì)發(fā)生改變，導(dǎo)致相同粒徑分布區(qū)間顆粒溶液之間的Zeta電位相對(duì)較低，較小粒徑顆粒更易于靜置下沉。

（2）顆粒中檢測(cè)到8種非金屬元素和22種金屬元素，非金屬元素包括C、H、O、S、Si、Cl、F、P，其中元素C、O含量較高，元素Si含量次之，其余元素含量均較低；金屬元素包括Ca、Al、Fe、Na、K、Ba、Ti、Cu、Ru、Ce、Eu、Cr、Ni、Cd、Li、Zn、Sr、Mn、Re、Mg、Re、Zr、Yb，其中元素Ca含量最高。

（3）加絮凝劑后，顆粒中元素Al含量明顯增高，一些二價(jià)離子金屬元素如Fe、Mg、Sr、Zn等也有不同程度的增加，表明在絮凝劑存在的條件下，溶液中的固體顆粒發(fā)生團(tuán)聚沉淀，沉淀過(guò)程中，顆粒中引入了絮凝劑固有元素Al；同時(shí)，絮凝劑加入導(dǎo)致采出水中的一些金屬離子發(fā)生絮凝沉淀，大大降低了處理后水溶液中的金屬離子含量。

（4）顆粒主要以碳酸鈣的方解石和文石礦物形態(tài)存在。

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Study on Structure and Performance of Suspended Solid Particles in Produced Water of Xinjiang Oil Field

11122*2

（1. Experimental Research Institute, PetroChina Xinjiang Oil Field Branch Company, Xinjiang Kelamayi 834000, China; 2. Key Laboratory of Chemistry of Northwest Plant Resource, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Gansu Lanzhou 730000, China）

Structure and physicochemical properties of suspended solid particles in produced water of Xinjiang oil field were studied based on multiple characterization methods. The results showed that the content of particles was less than 80 mg/L and the larger size particles (>10μm) were dominant, over 85% of total particles. A large number of particles precipitated after adding flocculating agent of polyaluminium chloride, resulting in the higher percentage 90% of the larger size particles and lower mass content 5 mg/L of the smaller size particles. Zeta potential of particles with different size distribution range was not the same: the smaller the particles, the higher the values. Zeta potential decreased after adding flocculating agent, so the smaller particles were much easier to precipitate. Combined with inductively coupled plasma-emission spectroscopy, X-ray fluorescence and element analysis, eight non-metallic elements and twenty-two metallic elements were detected in the particles, and the elements of carbon, oxygen and calcium were dominant. The contents of aluminum and some divalent metals increased after adding flocculating agent. X-ray diffraction analysis indicated that the main crystal habits were calcite and aragonite of calcium carbonate, and halide.

Produced liquid;Particle;Particle size;Structure; Element

TE 355

A

1671-0460（2017）10-2077-04

2017-03-13

宮兆波（1975-），男，吉林省榆樹(shù)市人，高級(jí)工程師，碩士，2009年畢業(yè)于西南石油學(xué)院石油與天然氣工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事三次采油、水處理方面工作。E-mail：gzhaobo@petrochina.com.cn。

王帥（1979-），男，項(xiàng)目研究員，博士，研究方向：油田化學(xué)分離分析工作。E-mail：shuaiw@licp.cas.cn。