氫氧化鎂/膨潤(rùn)土協(xié)同阻燃聚丙烯的研究

蘇明陽(yáng)，江金永

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氫氧化鎂/膨潤(rùn)土協(xié)同阻燃聚丙烯的研究

蘇明陽(yáng)1，江金永2

（1. 河南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473000； 2. 河南省核工業(yè)地質(zhì)局，河南 信陽(yáng) 464000）

進(jìn)一步探究了改性氫氧化鎂與其他阻燃劑的協(xié)同使用對(duì)聚丙烯材料性能的影響。結(jié)果表明：陰離子改性膨潤(rùn)土與氫氧化鎂具有良好的協(xié)同阻燃作用，兩者的比例影響其協(xié)同效果。當(dāng)氫氧化鎂和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為37：3時(shí)，協(xié)同效果最好，材料的阻燃性能和機(jī)械性能都有改善。當(dāng)協(xié)同阻燃劑的填充量為45%時(shí)，材料極限氧指數(shù)達(dá)到27.8，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29 MPa。

氫氧化鎂；膨潤(rùn)土；聚丙烯；阻燃

在建筑、農(nóng)業(yè)、家裝及工業(yè)領(lǐng)域，聚合物材料都有著廣泛的使用，但高碳?xì)湓睾克斐傻囊兹夹韵拗屏似溥M(jìn)一步的應(yīng)用前景[1]。聚丙烯材料也存在以上的共性缺點(diǎn)，因此近些年常采用綠色經(jīng)濟(jì)的氫氧化鎂作為其阻燃劑，但隨著阻燃劑用量的增加，聚合物材料的機(jī)械性能也隨之下降[2-4]。通過前文的研究，發(fā)現(xiàn)添加改性氫氧化鎂可顯著解決機(jī)械性能下降的問題。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步探究了改性氫氧化鎂與其他阻燃劑的協(xié)同使用對(duì)聚丙烯材料性能的影響[5,6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氫氧化鎂（MH，自制）、膨潤(rùn)土（BEN）A、膨潤(rùn)土B、聚丙烯(PP)。

JSM一590OLV型掃描電子顯微鏡(日本理學(xué)公司)、HC2型氧指數(shù)測(cè)定儀（天津市泰斯特儀器有限公司）、AI-7000M型拉伸試驗(yàn)機(jī)（高鐵檢測(cè)儀器有限公司）、STA449C熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）

1.2 試樣制備

將煉塑機(jī)升溫至170 ℃，加入聚丙烯。當(dāng)聚丙烯完全融化時(shí)，加入阻燃劑填料，均勻混合，冷卻后進(jìn)行模壓成型，得到2 mm和4 mm厚的試片。將2 mm厚試片用氣壓式自動(dòng)切片機(jī)裁剪成一定規(guī)格的啞鈴型試片，用于力學(xué)拉伸性能試驗(yàn)；將4 mm厚試片用電鋸裁剪成標(biāo)準(zhǔn)試樣，用于氧指數(shù)測(cè)定和燃燒實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鎂膨潤(rùn)土協(xié)同阻燃對(duì)聚丙烯材料性能的影響

表1考察了改性氫氧化鎂與膨潤(rùn)土協(xié)同阻燃對(duì)聚丙烯材料性能的影響。數(shù)據(jù)表明，氫氧化鎂與膨潤(rùn)土B協(xié)同阻燃，材料的機(jī)械性能有所提高。膨潤(rùn)土A為陽(yáng)離子改性，表面帶正電荷，而改性氫氧化鎂表面帶負(fù)電，兩者之間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引而發(fā)生團(tuán)聚，影響了材料的機(jī)械性能；膨潤(rùn)土B為陰離子改性，表面帶負(fù)電荷，與氫氧化鎂之間會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，在聚丙烯中分散良好，由圖1也可以得到證明。

表1 氫氧化鎂與膨潤(rùn)土對(duì)聚丙烯的協(xié)同阻燃作用

SH-3:MH/PP體系

SH-4:MH/PP/ BEN(A)體系

SH-5:MH/PP/ BEN(B)體系

Fig.1 SEM of three PP/MH/ BEN systems

圖1為聚丙烯中添加氫氧化鎂和膨潤(rùn)土的掃描電鏡照片。由圖可以看出，添加氫氧化鎂和膨潤(rùn)土A后，材料中呈現(xiàn)大量顆粒狀不均勻分散，使得材料變脆，機(jī)械性能下降；添加氫氧化鎂和膨潤(rùn)土B后，材料呈現(xiàn)均勻的分散，這使得材料的機(jī)械性能有了大幅改善，也證明了膨潤(rùn)土B更適合與氫氧化鎂進(jìn)行協(xié)同阻燃。

此外表1中分別單獨(dú)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%的膨潤(rùn)土A和B，材料LOI僅19左右。阻燃劑添加量為40%，單獨(dú)使用氫氧化鎂阻燃，材料LOI為24.65；氫氧化鎂分別與膨潤(rùn)土A、B協(xié)同使用時(shí)，LOI分別是25.55和25.8，LOI值有提高，表明氫氧化鎂和膨潤(rùn)土對(duì)聚丙烯具有良好的協(xié)同阻燃作用，通過水平燃燒試驗(yàn)和熱釋放速率數(shù)據(jù)也可以證實(shí)這一結(jié)論。

從表2中水平燃燒試驗(yàn)結(jié)果可以看出，無阻燃體系極易燃燒，燃燒旺盛并伴有濃黑煙產(chǎn)生。加入阻燃劑后，熔融滴落減少，發(fā)煙量也降低，燃燒速率顯著下降。加入?yún)f(xié)同阻燃劑的體系，比單純加入氫氧化鎂的體系燃燒速率更小，說明協(xié)同阻燃劑比單純的氫氧化鎂體系的阻燃效果更好。

圖2為SH-3和SH-5體系燃燒殘余的SEM，SH-3和SH-5的燃燒殘余均為氧化鎂。SH-3體系的燃燒殘余呈現(xiàn)塊狀，連續(xù)性差，厚度較薄；SH-5體系的燃燒殘余，連續(xù)性好，表面光滑致密，厚度較大。主要是因?yàn)閱渭兗尤霘溲趸V，材料熔融后粘度較大，流動(dòng)較差，分解后產(chǎn)生的水汽不易溢出。加入膨潤(rùn)土后，材料的流動(dòng)性大為改善，燃燒殘余的厚度越厚，越致密，其阻燃性能越好。

表2 三種體系的水平燃燒性能

注SH-0無阻燃體系；SH-3PP/MH體系；SH-5PP/ MH/BEN(B)體系

SH-3

SH-5

圖2 SH-3、SH-5體系燃燒殘余的SEM照片

Fig. 2 SEM of residue on ignition of system SH-3 and SH-5

熱釋放速率(HRR)為單位面積的樣品釋放熱量的速率，kW/m2。HRR或峰值熱釋放速率（peak HRR，即HRR 隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化曲線中的熱釋放速率最大值）越大，表明體系的熱解速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣仍酱螅捎诨饎?shì)增長(zhǎng)的關(guān)鍵在于熱量的釋放。熱釋放速率降低和熱釋放量的減少，都有助于控制火勢(shì)的增大和火焰的蔓延，還可以減少毒氣、煙、腐蝕性氣體的釋放量。因此，HRR 或peak HRR 是評(píng)價(jià)火災(zāi)危害性的重要參數(shù)之一。

圖3中的熱釋放速率數(shù)據(jù)表明，加入阻燃劑后，熱釋放速率(HRR值)明顯降低，且熱釋放時(shí)間增長(zhǎng)，這表明不管是單純氫氧化鎂還是復(fù)合阻燃劑都具有明顯的阻燃性。S2體系的熱釋放速率比S1體系稍微小些，且S2的熱釋放時(shí)間更長(zhǎng)，熱釋放更加平緩，說明復(fù)合阻燃劑比單純的氫氧化鎂阻燃劑有一定的優(yōu)越性。

圖3 三種體系的熱釋放速率

總熱釋放(THR)是指單位面積樣品從開始燃燒到燃燒結(jié)束時(shí)累計(jì)所放出的熱量，單位為MJ/m2。THR 越大，燃燒釋放的熱就越多，火災(zāi)的危險(xiǎn)性就越大。三種體系的總熱釋放數(shù)據(jù)列于圖4。從圖4可以看出，與沒有添加阻燃劑的體系對(duì)比，加入阻燃劑體系的THR 曲線變化明顯平緩，說明加入阻燃劑后，熱釋放量明顯降低，釋放的較為平緩。未加阻燃劑的體系，在短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的熱，這使得體系在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性很大，而加入阻燃劑后的體系，不但釋放的總熱量明顯降低，而且是在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)平緩均勻的釋放出熱量，這使得體系在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性大大降低。而加入復(fù)合阻燃劑地體系比加入單純氫氧化鎂的體系THR 曲線平緩，單位時(shí)間內(nèi)的熱釋放就越少，有一定的優(yōu)越性。

圖4 三種體系的累計(jì)熱釋放

Fig.5 TGA of three systems

膨潤(rùn)土土協(xié)同阻燃的機(jī)理，通過圖5三種體系的熱失重曲線來進(jìn)行探討。由圖可以看出，S0的初始熱分解溫度T5%（熱失重5%時(shí)的溫度）為349.32 ℃，而S1和S2的T50%為354.47 ℃和354.68 ℃，初始分解溫度有了一定的提高，說明單純氫氧化鎂和復(fù)合阻燃劑都有一定的阻燃效果，提高了材料的熱穩(wěn)定性。

由圖可以看出，在425 ℃時(shí)，S2體系已經(jīng)分解完全，剩余重量為氫氧化鎂失水后氧化鎂的重量，而S0和S1體系在425 ℃時(shí)失重在50%左右，說明添加膨潤(rùn)土，在較高溫度下加速了PP的分解和成碳，因而產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用。

2.2 協(xié)同阻燃劑用量比例對(duì)聚丙烯材料性能的影響

為了更好地發(fā)揮膨潤(rùn)土和氫氧化鎂的協(xié)同作用，進(jìn)一步研究了阻燃劑填充量均為40%時(shí)兩者的配比對(duì)聚丙烯性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 阻燃劑用量比例對(duì)聚丙烯性能的影響

隨著膨潤(rùn)土用量的增大，氧指數(shù)逐漸增大。當(dāng)膨潤(rùn)土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，氧指數(shù)開始下降。原因可能在于在復(fù)合阻燃體系中，膨潤(rùn)土是充當(dāng)催化劑和成炭劑的作用，可以有效提高體系的阻燃效果，但其本身阻燃效果不明顯。當(dāng)加入過多的膨潤(rùn)土?xí)r，有效的阻燃成分降低，使得阻燃效果下降。此外當(dāng)膨潤(rùn)土的比例超過3時(shí)，機(jī)械性能顯著下降，相比而言，當(dāng)氫氧化鎂和膨潤(rùn)土的比例為37∶3時(shí)，機(jī)械性能和燃燒性能都比較好，所以確定氫氧化鎂和膨潤(rùn)土的比例為37∶3。

2.3 協(xié)同阻燃劑用量對(duì)聚丙烯材料性能的影響

協(xié)同阻燃劑的填充量對(duì)聚丙烯性能的影響列于表4。隨著協(xié)同阻燃劑填充量的增加，體系的LOI逐漸增大。當(dāng)達(dá)到45%時(shí)，LOI為27.8，屬于可燃物，達(dá)到阻燃要求。填充量進(jìn)一步增加，LOI增加十分緩慢，材料機(jī)械性能下降甚至嚴(yán)重惡化，所以確定氫氧化鎂和膨潤(rùn)土協(xié)同阻燃劑的填充量為45%。

表4 協(xié)同阻燃劑用量對(duì)聚丙烯性能的影響

3 結(jié)論

1）相較于陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土A，陰離子改性膨潤(rùn)土B與氫氧化鎂對(duì)于聚丙烯材料具有良好的協(xié)同阻燃作用，兩者的比例影響其協(xié)同效果。

2）當(dāng)氫氧化鎂和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為37：3時(shí)，協(xié)同效果最好，材料的阻燃性能和機(jī)械性能都有改善。當(dāng)協(xié)同阻燃劑的填充量為45%時(shí)，材料極限氧指數(shù)達(dá)到27.8，拉伸強(qiáng)度達(dá)到29 MPa。

［1］胡志.無鹵阻燃聚丙烯材料的研制[J].塑料工業(yè)，2017，45（2)： 137-140.

［2］歐育湘，房曉敏.金屬氫氧化物阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2007，15(2)：1-4.

［3］European Brominated Flame Retardant Industry Panel，Deca-BDE Exemption from EU RoHS Directive awaits Council Approval [R/OL]. [2005-4-20]. http://www.ebfrip.org.

［4］ 蘇明陽(yáng)，徐竟一.分散劑對(duì)納米氫氧化鎂制備的影響[J].當(dāng)代化工，2015（3)：467-469.

［5］孫英娟，高明.氫氧化鎂在膨脹阻燃聚丙烯體系中的協(xié)效作用研究[J].塑料科技，2016，44（12) ：77-82.

［6］祖占良，孫青，李惠等.氫氧化鎂阻燃材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2013，19（6) ：6-8.

Study on Magnesium Hydroxide/Bentonite Synergistic Flame Retardant for Polypropylene

1,2

（1. Henan Polytechnic Institute, Henan Nanyang473000，China； 2. Henan Province Nuclear Geology, Henan Xinyang 464000，China）

The flame-retarding performance of magnesium hydroxide/bentonite on PP was tested in this thesis. The results show that magnesium hydroxide has good synergic flame retarding action with the bentonite modified by anionic modifier, and their ratio can affect synergic action. When the weight ratio of magnesium hydroxide to the bentonite is 37:3, the synergic action is best, and the mechanical properties and flame retardancy can be improved obviously. When the dosage of above flame retardant is 45%(wt), the LOI value of the composite can reach to 27.8 and the tensile-strength can reach to 29 MPa.

Magnesium hydroxide; Bentonite;Polypropylene;Flame retardant

TQ 325

A

1671-0460（2017）10-2058-04

2017-08-01

蘇明陽(yáng)（1984-），男，河南省南陽(yáng)市人，講師，碩士，2010年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：精細(xì)化學(xué)品和精細(xì)化工技術(shù)。E-mail：sumingyang@foxmail.com。

江金永（1986-），男，助理工程師，研究方向：化工應(yīng)用。