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    鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠用于半鋼輪胎胎面的研究

    2017-11-30 01:57:36華靜武歧劉凱
    當(dāng)代化工 2017年10期
    關(guān)鍵詞:乙烯基胎面膠料

    華靜,武歧,劉凱

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    鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠用于半鋼輪胎胎面的研究

    華靜,武歧,劉凱

    (青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

    采用質(zhì)輕、優(yōu)異耐老化性、低生熱和高抗?jié)窕缘母咭蚁┗鄱《┫鹉z(HVBR)部分替代不同結(jié)構(gòu)含量的SSBR用于輪胎應(yīng)用配方。高性能成品輪胎初步測試結(jié)果表明,HVBR的取代量為15%~30%時,胎面膠的耐磨性、低生熱和抗?jié)窕缘染C合性能最佳,操作油的加入可以很好地改善膠料的加工性,提高炭黑分散性、耐疲勞性、耐低溫性和回彈性,但是耐磨性變差。當(dāng)HVBR代替15份SSBR2550時,輪胎抗?jié)窕耘c滾動阻力與現(xiàn)有輪胎相當(dāng),且耐老化性和耐磨性均略高于原配方胎。

    高乙烯基聚丁二烯橡膠;溶聚丁苯橡膠;胎面膠;成品輪胎;抗?jié)窕?/p>

    輪胎作為汽車組成部件中唯一與路面直接接觸的零部件,在當(dāng)今高速發(fā)展的社會中發(fā)揮著不可替代的作用[1,2]。滾動阻力、抗?jié)窕院湍湍バ允禽喬ピ谑褂眠^程中最重要的三項性能,它們之間存在著嚴(yán)重的相互制約關(guān)系,難以使這三種性能同時得到改善[3,4]。

    開發(fā)和使用新型橡膠材料是獲得高性能材料的關(guān)鍵因素和有效途徑。溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯和苯乙烯通過無終止的烷基鋰引發(fā)的陰離子活性聚合制得的一種無規(guī)共聚物[5,6],具有抓著性能好、耐磨、生熱低、擠出物表面光滑及模壓流動性好等優(yōu)點,且在滾動阻力、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅苤g建立最佳平衡,已成為高性能輪胎胎面膠的首選膠種[7-9],但大側(cè)基的存在使聚合物的運動滯后性增加,滾動阻力增加,耐磨性下降,物理力學(xué)性能較差,而且SSBR多為進(jìn)口產(chǎn)品,價格昂貴[10]。

    鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR)是以鉬系催化劑催化,采用配位聚合的方式生成的一種合成橡膠。由于HVBR分子側(cè)鏈含有豐富的乙烯基側(cè)基(乙烯基含量在80%以上),且1,2-結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無規(guī)分布,所以HVBR具有較好的抗?jié)窕阅堋⒛屠匣阅芎蜕鸁岬偷葍?yōu)點[11-13]。本文通過小配合實驗研究HVBR代替部分NR和SSBR對其工藝性能、流變性能、物理力學(xué)性能以及動態(tài)力學(xué)性能的影響,以確定最佳HVBR用量,且通過輪胎實驗進(jìn)一步研究HVBR在高性能半鋼成品胎中的工藝性能和成品胎的室外性能,并評價HVBR在成品胎中的綜合性能。

    1 實驗部分

    1.1 原料及試劑

    高乙烯基聚丁二烯橡膠(HVBR,1,2結(jié)構(gòu)含量大于80%),中石化齊魯橡膠廠;溶聚丁苯橡膠(SSBR2550),韓國LG化學(xué)公司產(chǎn)品;天然橡膠(NR),馬來西亞產(chǎn)品;N330炭黑,青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品;Si-75,南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品;白炭黑,青島羅地亞公司產(chǎn)品;芳烴油,濟(jì)南煉油廠產(chǎn)品,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.67;硬脂酸、促進(jìn)劑D、NS、TMTD、硫黃、芳烴油和防焦劑等均為市售工業(yè)級產(chǎn)品(表1)。

    表1 HVBR與不同結(jié)構(gòu)的SSBR橡膠主要成分

    1.2 實驗儀器

    XSM-500 500 mL橡塑材料密煉機,Ф160 mm×320 mm雙輥筒開煉機,XLZ-25T平板硫化機,GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀,RH-2000N 橡膠壓縮生熱試驗機,HD-10型橡膠厚度計,邵爾A型硬度計,GT-AT-7000M型電子拉力機,GT-7042-RE 彈性試驗機,GT-XB320M型電子天平,GT-7012-D型DIN磨耗機,GT-7012-A型阿克隆磨耗實驗機,401A型老化實驗箱, BM-Ⅲ型擺式摩擦系數(shù)測定儀,RH2000型雙筒毛細(xì)管流變儀,DMA242型動態(tài)力學(xué)分析儀,204F1型DSC。

    1.3 實驗配方

    HVBR和SSBR單膠性能實驗配方為:生膠100phr,氧化鋅5phr,硬脂酸2phr,芳烴油15phr,N330 50phr,防老劑RD 1phr,促進(jìn)劑NS 0.6phr,促進(jìn)劑TMTD 0.1phr,硫磺 1.75phr(表2)。

    表2 HVBR/SSBR2550共混胎面膠配方

    配方其他成分:白炭黑 70phr,硅烷偶聯(lián)劑Si-69 5.6phr,N330 4phr,氧化鋅 3.5phr,硬脂酸 2phr,微晶蠟111 2phr,防老劑4020 2phr,防老劑RD 2phr,硫磺 1.8phr,促進(jìn)劑NS 1.9phr,促進(jìn)劑D 1.8phr。

    1.4 試樣制備

    混煉膠 將生膠置于上海輕工機械技術(shù)研究所生產(chǎn)的Ф16 mm×320 mm雙輥筒開煉機上,依次加入配合劑,混煉均勻后薄通6次出片備用。

    硫化膠硫化特性曲線參照GB-9869-22,取4~5 g混煉膠試樣,在GT-M2000-A無轉(zhuǎn)子硫化儀上進(jìn)行測定。硫化膠試樣按硫化儀測定的正硫化時間(c90)在平板硫化機上于145 ℃和15 MPa壓力下硫化制備。

    1.5 膠料性能測試

    拉伸性能按GB/T528-92測定,采用啞鈴狀試樣,采用GT-AT-7000M電子拉力機,拉伸速度500 mm/min;

    撕裂性能按GB529-91測定,采用直角形試樣,采用GT-AI-7000M電子拉力機,拉伸速度500 mm/min;

    回彈性能按GB/T530-1999測定,采用扁圓柱體試樣(直徑:(29±0.5)mm,厚度:(12.5±0.5)mm),采用沖擊回彈性測定儀;

    阿克隆磨耗按GB1689-82(89)和GB/T測定,采用AKRON磨耗機;

    DIN磨耗按GB/T9867-1988測定,采用DIN磨耗機;

    硬度按GB531-92,采用邵爾A硬度計測定;

    密度采用GT-XB320M型電子天平上測得;

    壓縮疲勞性能按GB1687-93測定,采用圓柱體試樣(高25 mm,直徑18 mm),采用RH-2000N 橡膠壓縮生熱試驗機,實驗溫度為55 ℃,負(fù)荷為1 MPa,沖程為4.45 mm,壓縮頻率為30 Hz;

    耐屈撓性能按GB13933-93測定,采用GT-7011-D型曲折疲勞試驗機測定硫化膠的打孔裂口增長速率,屈撓頻率為300 r/min;

    熱空氣老化性能按GB/T3512-2001測定,采用401A型老化試驗箱。老化條件為100 ℃×48 h;

    動態(tài)力學(xué)性能采用Q800型動態(tài)熱機械分析儀測定硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能,采用拉伸形變模式,測試條件:頻率10 Hz,升溫速率3 ℃/min,測試溫度范圍為-80~80 ℃,最大動態(tài)負(fù)荷為2 N,最大振幅為15 μm。

    2 小配合實驗結(jié)果與討論

    2.1 HVBR和不同結(jié)構(gòu)的SSBR的動態(tài)性能對比

    由圖1和表3分析可知,在0 ℃時,HVBR的tan值要比HV80大而比SSBR的小,說明HVBR的抗?jié)窕砸獌?yōu)于HV80的抗?jié)窕?,而要略低于各種溶聚丁苯橡膠(SSBR)的抗?jié)窕裕@是因為SSBR分子鏈存在苯環(huán),消耗能量更多一些。在30℃時,HVBR的tanδ值要高于HV80,而要小于SSBR,說明HVBR的抗干滑性要比HV80大,但小于SSBR。

    圖1 HVBR和不同結(jié)構(gòu)的SSBR硫化膠損耗因子與溫度的關(guān)系

    表3 HVBR和SSBR硫化膠的動態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)

    在60 ℃時,HVBR的tan值要比HV80和SSBR的tan值都低,說明HVBR的滾動阻力和動態(tài)生低于HV80和SSBR。說明與SSBR相比,HVBR的抗?jié)窕耘c其相當(dāng),而滾動阻力與動態(tài)生熱相對較低。與意大利埃尼HV80相比,HVBR的滾動阻力、動態(tài)生熱和抗?jié)窕远家?,所以HVBR能夠達(dá)到國外同類產(chǎn)品的基本性能,是一種理想的輪胎胎面膠用膠材料。

    2.2 采用HVBR部分或全部代替SSBR2550對胎面膠性能的影響

    本實驗選用SSBR2550,研究HVBR用量對HVBR/SSBR2550混料膠加工、機械力學(xué)和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

    (1)工藝性能和流變性能(表4)

    表4 不同配比混煉膠的門尼粘度和硫化特性

    由表4看出,HVBR代替部分SSBR2550膠料的門尼粘度隨HVBR并用量的增加而增大,說明SSBR2550的門尼粘度遠(yuǎn)小于HVBR的門尼粘度,因為HVBR得數(shù)均分子量高于SSBR2550,分子鏈間作用力大,粘度高。其中HVBR完全代替SSBR2550混煉膠的門尼粘度最大,要高于HVBR單膠混煉膠的門尼粘度,這是因為在此配方中主要采用白炭黑為填料,白炭黑為極性填料與橡膠吸附,分子鏈運動困難,使膠料的門尼粘度升高。加入TDAE油能降低膠料的門尼粘度,但是降低程度較小。

    HVBR代替部分SSBR2550膠料的c10與原配方相近,只有HVBR完全代替配方中SSBR2550膠料的c10稍短些。這是由于HVBR含有較多的乙烯基側(cè)基雙鍵,在硫化初期易于形成硫化鍵,產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。HVBR代替SSBR2550膠料的c90小于原配方膠料的c90,并且HVBR用量為15份和20份時的c90相差不大。這是因為HVBR具有較長的硫化時間且正硫化時間難以確定,可以與各種橡膠并用保證同步硫化,不易產(chǎn)生過早硫化或硫化不完全的現(xiàn)象。加入TDAE油,混煉膠的c10和c90變化不大,說明TDAE油對焦燒時間和正硫化時間的影響甚小。

    從扭矩值中分析可知,隨著HVBR并用量的增加,膠料的最小扭矩值(ML)和最大扭矩值(MH)總體呈現(xiàn)增大趨勢,而扭矩增加值(MH-ML)先增大后減小,在HVBR用量為20份時最大。通常扭矩增加值(MH-ML)可以表示膠料的交聯(lián)程度的大小。當(dāng)HVBR用量為20份時的扭矩增加值(MH-ML)最大,說明HVBR用量為20份時的交聯(lián)程度最大;當(dāng)HVBR完全代替SSBR時膠料的(MH-ML)與原配方相近,說明TDAE可有效降低混煉膠的交聯(lián)程度。

    綜上所述,HV-3膠料的c10與原配方相近,c90較小,交聯(lián)程度較大。說明硫化時間較短,硫化效果好,節(jié)約能耗。

    (2)物理性能和動態(tài)力學(xué)性能對比(表5)

    如表5所示,HVBR代替部分SSBR2550硫化膠中,隨著HVBR并用量的增多,硫化膠的拉伸強度總體呈現(xiàn)下降趨勢,在HVBR用量為15份時膠料的拉伸強度與原配方相近,因為SSBR有體積較大的側(cè)基苯環(huán),其所阻礙分子鏈運動的力更大,同時苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的分子量大于丁二烯單元,分子間作用力大于HVBR;斷裂伸長率和撕裂強度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢,HVBR并用量15份時最大,HVBR的斷裂伸長率和撕裂強度明顯小于SSBR2550;

    表5 不同配比硫化膠物理性能和動態(tài)粘彈性

    硫化膠的硬度和密度變化甚小,與原配方基本接近;回彈性呈現(xiàn)提高的趨勢,當(dāng)HVBR完全代替SSBR2550時的回彈性比未并用時提高了32%,說明并用HVBR能夠較好的提高膠料的回彈性能;并用HVBR的膠料的抗?jié)窕员仍浞降纳源螅f明并用HVBR能夠保證膠料的抗?jié)窕圆皇軗p失,符合輪胎用橡膠材料的要求;膠料的壓縮疲勞溫升呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢,在HBVR用量為55份時最低,要比未并用HVBR膠料降低17.2%;壓縮永久變形率變化不大,只在HVBR用量為20份時有所增加,說明HVBR與SSBR2550并用能夠降低在壓縮過程中的生熱,保持橡膠制品的尺寸,提高膠料的耐壓縮疲勞性能;但是并用HVBR膠料的阿克隆磨耗小于原配方,而膠料的DIN磨耗呈現(xiàn)出逐漸降低趨勢,綜合兩種磨耗性能可知,并用HVBR可以提高硫化膠的耐磨性。

    分析不同配比硫化膠的Tg和不同溫度下的損耗因子值可知,隨著HVBR并用量的增多,硫化膠的g降低,說明加入HVBR使得硫化膠的低溫性能提高;在0 ℃時,硫化膠tan呈現(xiàn)出減小趨勢,而HVBR并用量為15份時的tan值與原配方的相近,說明15份HVBR代替部分SSBR2550膠料的抗?jié)窕院妥ブ阅芘c未并用HVBR膠料的相近;在30 ℃時,硫化膠的tan呈現(xiàn)出減小趨勢,且HVBR并用量越多,tan越小,說明膠料的抗干滑性降低;在60 ℃時,膠料的tan值逐漸減少,膠料的動態(tài)生熱和滾動阻力越小,而且膠料的tan值均在0.15~0.2的最佳范圍內(nèi),符合輪胎的使用要求。綜合膠料的動態(tài)力學(xué)性能可知將HVBR與SSBR2550并用不僅能夠保持輪胎的抗?jié)窕阅埽瑫r能夠降低輪胎的動態(tài)生熱和滾動阻力。

    綜上所述,當(dāng)SSBR2550:HVBR=55:15時,硫化膠的綜合性能最佳,滿足高性能輪胎安全性、燃油經(jīng)濟(jì)性、低生熱和抗?jié)窕院玫忍攸c。

    3 輪胎實驗結(jié)果與討論

    分析小配合實驗結(jié)果可知,在輪胎胎面膠中并用15份HVBR時,能夠表現(xiàn)出較好的抗?jié)窕?,低生熱和滾動阻力,硫化膠的耐老化性能提高,重量減小,這符合“綠色輪胎”的發(fā)展要求。因此,通過輪胎實驗進(jìn)一步研究HVBR在高性能半鋼成品胎中的工藝性能和成品胎的室外性能,并評價HVBR在成品胎中的綜合性能。選用HT166為原配方,HT166-V1為HVBR代替15份天然橡膠,HT166-V2為HVBR代替15份溶聚SSBR2550。

    3.1 工藝性能和流變儀性能對比

    如表6所示,分析門尼黏度與門尼焦燒可知,HVBR代替天然橡膠的HT166-V1的膠料黏度較高,比正常HT166高出13個門尼黏度值,而代替SSBR2550的門尼黏度與正常相當(dāng),主要由于外加油在一定程度上降低門尼黏度。

    表6 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

    三種膠料的焦燒時間相差不大。從流變儀性能對比分析,三種膠料的c10、c90和MH-ML性能相當(dāng),但是HT166-V1與HT166-V2的ML比正常HT166高20%,說明原配方膠料實際門尼略高。

    3.2 動態(tài)力學(xué)性能

    如表7所示,分析HT166、HT166-V1和HT166-V2三種膠料的動態(tài)力學(xué)性能對比可知,表征濕滑性能的0 ℃tan(越高濕滑越好)、干地剎車的25 ℃tan(越高干地剎車越好)、滾動阻力60 ℃tan(越低,滾動阻力越小)與正常HT166相當(dāng),動態(tài)g點與正常HT166相當(dāng),說明使用HVBR代替天然膠15份對輪胎動態(tài)性能無影響;HT166-V2與正常HT166比較,g點向低溫移動2℃,0 ℃tan降低約20%,25℃tan降低10%,60 ℃tan相當(dāng);說明使用HVBR代替SSBR2550 15份時輪胎濕滑與干地性能會變差,對滾動阻力無影響。

    表7 三種硫化膠的動態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)

    3.3 輪胎的干濕制動性能

    HVBR應(yīng)用在輪胎胎面膠中干濕地制動性能如表8所示。選用初速度為80 km/h,測試各輪胎胎面膠干濕地制動性能。從表7數(shù)據(jù)分析,與原配方HT166輪胎胎面膠對比,HVBR代替SSBR2550膠料的濕地剎車距離略長,總體抗?jié)窕暂^原配方膠料和HVBR代替NR配方膠料的性能差。而HVBR代替NR配方膠料的制動性能比原配方膠料的制動性能略好,且數(shù)據(jù)差別均在測試誤差范圍內(nèi)。

    表8 輪胎干濕地制動性能表

    如表8所示,與原配方HT166輪胎胎面膠相比,HT166-V1膠料干、濕地制動距離均減小,說明HVBR部分代替NR配方膠料的抗?jié)窕涂垢苫院?;HT166-V2膠料的濕地剎車距離略長,總體抗?jié)窕暂^原配方膠料和HVBR代替NR配方膠料的性能差,說明HVBR代替SSBR2550膠料的抗干、濕滑性降低。含HVBR代替配方中NR或SSBR膠料的變異系數(shù)最小,說明HT166-V1和HT166-V2膠料性能穩(wěn)定性提高。

    4 結(jié)論

    SSBR為橡膠組份+白炭黑填充補強胎面膠基礎(chǔ)配方中,HVBR并用量≤30%時,膠料的物性除ML變大外,c10、c90、MH及力學(xué)性能與SSBR基礎(chǔ)配方的相近,其中,當(dāng)取代量=20%時膠料的拉伸性能明顯提高;當(dāng)取代量=30%時耐磨性能明顯提高。HVPBR部分取代SSBR2550后,胎面膠料的低溫使用性、抗?jié)窕?、回彈性和耐疲勞性均有所提高,滾動阻力降低。TDAE油的加入可以很好地改善膠料的加工性,提高炭黑分散性、降低密度、耐疲勞性(因為炭黑分散性變好)、低溫使用性和回彈性,降低滾動阻力,但耐磨性變差。

    HVBR與SSBR2550并用,當(dāng)HVBR用量為15份時膠料的綜合性能最優(yōu),符合輪胎胎面膠高抗?jié)窕⒌蜐L阻和耐老化的性能要求。HVBR和不同結(jié)構(gòu)參數(shù)SSBR并用能夠達(dá)到國外同類產(chǎn)品HV80和SSBR并用時的性能。

    性能成品輪胎測試結(jié)果表明,HT166-V1為HVBR替代15份的天然橡膠,HT166-V2為韓國LG生產(chǎn)的高乙烯基含量(乙烯基含量大于50%)代替15份SSBR2550,與原配方HT166相比,HT166-V1和HT166-V2的拉伸強度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、耐老化性和耐磨性更為優(yōu)異。HVBR代替15份NR對輪胎動態(tài)性能無影響,抗?jié)窕月愿哂谠浞匠善诽?,滾動阻力基本不變。HT166-V2與正常HT166比較,g點向低溫移動2℃,說明HT166-V2的低溫性能好,0 ℃時的 tan降低約20%,25 ℃時的tan降低10%,60 ℃時的tan相當(dāng);說明HVBR代替15份SSBR2550時輪胎濕滑與干地性能會變降低,對滾動阻力無影響。由于HVBR本身的特點是耐老化性好、生熱低、磨耗性好,對輪胎性能的體現(xiàn)是高速長時間行駛胎體溫升低,此優(yōu)勢可以減少輪胎胎體內(nèi)的熱積累,減少輪胎的脫層、爆胎等現(xiàn)象的發(fā)生。因此胎的磨耗性能和耐久性相對于原配方輪胎好。

    由于HVBR本身的特點是耐老化性好、生熱低、磨耗性好,對輪胎性能的體現(xiàn)是高速長時間行駛胎體溫升低,此優(yōu)勢可以減少輪胎胎體內(nèi)的熱積累,減少輪胎的脫層、爆胎等現(xiàn)象的發(fā)生。因此胎的磨耗性能和耐久性相對于原配方輪胎好。

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    [13]HD Yang, JT Geng, J Hua. Damping properties of Mo-based high vinyl polybutadiene/ ethylene-vinyl acetate blends prepared by in-situ method[J]. China Synthetic Rubber Industry, 2016, 39(5): 423

    Research on Application of High Vinyl Butadiene Rubber in Semi-steel Tire Tread

    ,,

    (Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China)

    High vinyl butadiene rubber (HVBR) with light weight, excellent aging resistance, low heat build-up and high wet-skid resistance was used to replace part of SSBR2500 in the tire application formula. Experimental results revealed that when the proportion of HVBR in HVBR/SSBR2550 was from 15% to 30%, wear resistance, low heat build-up and wet skid properties of tire rubber were best. The addition of processing oil improved processing ability, dispersion of carbon black, fatigue resistance, low temperature resistance and resilience properties, but wear resistance reduced. When HVBR was 15 phr, tire’s wet skid resistance and rolling resistance were similar to those of existing tire, but aging resistance and wear resistance were slightly higher than the original tire.

    HVBR; SSBR; Tread rubber; Finished tire;Moisture resistance

    TQ 325

    A

    1671-0460(2017)10-2042-05

    山東省自然科學(xué)基金,項目號:ZR2016EMM03。

    2017-03-03

    華靜(1972-),女,山東青島人,博士,教授,現(xiàn)主要從事高分子合成與性能的研究工作。E-mail:huajing72@qust.edu.cn。

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