4A分子篩吸附模擬核素Sr2+的特性研究及模擬分析

鄧 偉，歐忠文，劉晉銘

4A分子篩吸附模擬核素Sr2+的特性研究及模擬分析

鄧 偉，歐忠文，劉晉銘

（后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311）

研究了4A分子篩吸附Sr2+的吸附特性，從動力學和熱力學角度探討了Sr2+的吸附機理。實驗結果表明，Sr2+在4A分子篩中的吸附包括快速吸附和穩(wěn)定平衡兩個階段，4 h可達到平衡，吸附率為99.32%，飽和吸附量為74.96 mg/g，吸附過程符合偽二階動力學方程，吸附等溫線可用Langmuir吸附等溫式進行描述，吸附過程以陽離子交換吸附為主。

4A分子篩；動力學方程；等溫曲線

為防止放射性物質進入人類生物圈，各種各樣技術被應用到放射性核素的處理上，如超濾、反滲透、離子交換和電滲析等。吸附法因其設備簡單、操作便捷等優(yōu)點，而備受青睞。由于沸石具有硅（鋁）氧四面體構成的孔道結構和離子置換后產(chǎn)生的“永久負電體”[1]，對金屬陽離子有著獨特的吸附效果，吸附平衡時間短吸附率高，加之天然沸石儲存量較大成本較低，沸石成為放射性核素吸附處置的首選材料。

國內(nèi)外研究者從吸附特性和吸附環(huán)境等方面對天然沸石進行了較多研究[2,3]，但對于合成沸石的特性及機理探究較少，不夠全面深入。本文采用模擬核素Sr2+進行實驗探討，選用5種動力學模型和等溫模型，從較為全面的角度分析其吸附機制，為合成沸石的應用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料

分子篩，河南省恒鑫凈水材料有限公司4A級，主要成分為鉀基八面沸石和鈉基沸石。

Sr(NO3)2、NaOH、HCl等試劑均為AR級；Sr2+標液（1 000 μg/mL，鋼研納克檢測技術有限公司）；試驗用水均為去離子水。

1.2 儀器

高能球磨機（德國Pulverisette 6）；感應耦合電漿放射光譜儀（臺灣700ICOP-OES）；電子天平（北京ATL-224-1）；恒溫培養(yǎng)搖床（上海HS-2102C）。

2 實驗方法

2.1 分子篩的預處理

每次取80g分子篩，以360 r/min轉速研磨1 h、停止0.5 h方式進行球磨，循環(huán)3次；Ф10鋯珠和Ф2鋯珠之間的質量比為2:1，球料質量比為3:1。將過100目的分子篩粉末放入干燥箱內(nèi)，在(100±2)℃環(huán)境下保持干燥。

2.2 Sr2+的檢測方法

采用GB 5085.3-2007（危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別）附錄A中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。測定程序為：選定波長為407.771 nm譜線作為測定譜線；每分析10個樣品后重新標定標曲；擬合標液濃度與光強的標準曲線（擬合度>0.999，誤差<5%）；測定濃度。

2.3 吸附動力學試驗

分別稱取0.25 g分子篩粉于250 mL燒杯中，加入20 mg/L的Sr2+溶液50 mL(投加量為5 g/L，由投加量優(yōu)化實驗得到)，然后以(500±2)r/min攪拌吸附。分別在吸附時間為0、5、15、30、45、60、90 min, 2、4、6、8、10、12 h時取同體積溶液，測定離子濃度。根據(jù)吸附后溶液中Sr2+濃度差值，得到吸附率，繪制Sr2+吸附動力學曲線。

2.4 吸附熱力學試驗

在室溫環(huán)境下(25±3℃)，分別稱取0.25 g分子篩粉于250 mL燒杯中，加入濃度為50、100、200、400、600 mg/L的Sr2+溶液50 mL，以(500±2)r/min的轉速攪拌吸附，達到吸附平衡時間后，測定Sr2+濃度，繪制等溫吸附曲線，計算熱力學參數(shù)。

3 吸附動力學結果與討論

3.1 4A分子篩吸附Sr2+動力學曲線

4A分子篩對Sr2+的吸附動力學曲線如圖1所示，吸附初期吸附極其迅速，5 min時吸附率即達到97.01%，隨著吸附的進行，吸附率慢速上升，4 h以后，Sr2+的吸附率已無顯著變化，維持在99%左右，吸附達到平衡。從曲線趨勢，可將整個吸附過程分成快速吸附和慢速穩(wěn)定兩個階段。

圖1 不同吸附時間的動力吸附曲線

3.2 吸附動力學模型及擬合結果

采用偽一階、微粒內(nèi)擴散、Elovich、雙常數(shù)、偽二階五種比較典型的動力學模型對動力學曲線進行模擬，探討控制吸附速率主要因素，比較擬合結果，分析吸附機理，其各自擬合曲線方程及相關系數(shù)如圖2至圖6所示。

圖2 偽一階動力學擬合曲線

圖3 微粒內(nèi)擴散擬合曲線

圖4 Elovich擬合曲線

圖5 雙常數(shù)擬合曲線

從圖2、圖3可以看出，偽一階動力學模型和微粒內(nèi)擴散模型擬合效果較差，表明外部傳質和內(nèi)擴散不是4A分子篩吸附Sr2+的主要方式[4]。圖4、圖5中Elovich動力學模型和雙常數(shù)模型擬合效果相對較好，并且擬合效果相近，主要由于4A分子篩是非均相結構。偽一階動力學模型擬合的動力學曲線相關系數(shù)2=0.608，擬合效果并不理想，不滿足只受外部傳質影響的假定，表明外部傳質并不是影響吸附的唯一因素。

偽二階動力學模型所擬合的動力學曲線的相關系數(shù)2=0.999，擬合效果最好，見圖6。其是基于Langmuir吸附等溫方程[5]提出來的，假設吸附速率由吸附劑表面未被占用的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學吸附機理的控制。其數(shù)學表達式見（1）、（2）：

式中，— 偽二階吸附速率常數(shù)；

— 偽二階初始吸附速率常數(shù)。

圖6 偽二階動力學模型擬合動力學曲線

化學鍵的形成是影響偽二階動力學吸附作用的主要因素[6]，可推斷化學吸附是4A分子篩吸附Sr2+的限制步驟。初始吸附速率常數(shù)=18.868，速率常數(shù)=1.194，兩者相差較大。說明吸附過程中吸附速率隨著時間的延長越來越慢，直至降為零，趨于穩(wěn)定達到平衡。這一擬合結果符合實驗現(xiàn)象和4A分子篩內(nèi)部結構應有的理化性質，與其它吸附劑吸附重金屬離子的吸附機制基本相似[7]，因此，采用偽二階動力學模型描述吸附過程。

4 吸附動力學結果與討論

4.1 4A分子篩吸附Sr2+等溫曲線

4A分子篩對Sr2+的吸附等溫曲線如圖7，由圖可知，吸附等溫曲線屬于L型。隨著Sr2+濃度的不斷增大，吸附量逐漸增多，當Sr2+達到一定濃度后吸附量趨于穩(wěn)定，表明吸附達到飽和，通過計算得出飽和吸附量是74.96 mg/g。

圖7 不同初始濃度下的吸附量

4.2 吸附等溫模型及擬合

Linear模型是基于均相材料的吸附過程提出來的，并不適合非均相的4A分子篩；Freundlich模型基于吸附劑表面為非均相這一前提，主要反映的是表面吸附和內(nèi)擴散機理。而通過偽一階動力學模型和微粒內(nèi)擴散模型可知，表面吸附和內(nèi)擴散并不能很好反映4A分子篩吸附過程。故采用Langmuir模型描述Sr2+的吸附過程，數(shù)學表達式見（3），擬合曲線見圖8。

式中，m— 4A分子篩表面單分子層最大吸附量；

— 平衡常數(shù)。

Langmuir模型可以很好地模擬4A分子篩吸附Sr2+的過程，其方程擬合相關系數(shù)2=0.999，理論最大吸附量m為76.923 mg/g，而其實際飽和吸附量為74.96 mg/g，相對誤差只有2.5%，進一步說明采用Langmuir模型進行模擬的合理性。

圖8 Langmuir模型擬合吸附等溫線

Langmuir模型是基于有限吸附位點和相同吸附力假設提出[8]，表明在4A分子篩內(nèi)部結構中存在與吸附位點相類似的吸附平臺且吸附產(chǎn)生的作用力相同。結合前文所得吸附動力學模擬結果，可認為吸附過程中主要發(fā)生了離子交換，即平衡鋁氧四面體中的金屬陽離子不夠穩(wěn)定，容易與溶液中的其它陽離子進行離子交換。已有研究表明，沸石吸附金屬陽離子能力的大小與金屬離子的離子半徑有關[9]，Sr的離子半徑大于Mg、Ca，水合離子半徑小于Mg、Ca，水合離子勢相對較大，Sr2+容易將平衡鋁氧四面體中的Ca2+、Mg2+交換出來，使Sr2+通過離子交換被吸附。

5 結論

4A分子篩吸附Sr2+的平衡時間在4 h左右，吸附率達到99.32%，飽和吸附量為74.96 mg/g。實驗結果表明吸附過程以陽離子交換吸附為主，即通過與平衡鋁氧四面體電荷的陽離子進行離子交換完成Sr2+的吸附。

［1］謝杰，王哲，吳德意，等.表面活性劑改性沸石對水中酚類化合物吸附性能研究[J].環(huán)境科學，2012，33(12)：4361-4366.

［2］ 王進，王軍霞，曾凡桂.鉀基蒙脫石的分子力學和分子動力學模擬[J].硅酸鹽學報，2009，37(4)：554-561.

［3］曹曉強，張燕，邱俊，等.膨潤土對溶液中鎳離子的吸附特性及機理[J].硅酸鹽學報，2014，42(11)：1448-1454.

［4］Xu Xing, Gao Bo-yu, Wang Wen-yi, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solutions onto modified wheat residue: characteristics, kinetic and column studies [J].Colloids and Surfaces B, 2009,70(1): 46-52.

［5］Ningchuan Feng, Xueyi Guo, Sha Liang. Adsorption study of copper (II) by chemically modified orange peel [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,164(1):1286-1292.

［6］Akkaya T, Gülfen M, Olgun U. Adsorption of rhodium(III) ions onto poly (1,8-diaminonaphthalene) chelating polymer: Equilibrium, kinetic and thermodynamic study [J].Reactive and Functional Polymers, 2013, 73(12):1589-1596.

［7］Katsou E, Malamis S, Tzanoudaki M, et al, Regeneration of natural zeolite polluted by lead and zinc in wastewater treatment systems [J]. Journal of Hazardous Materials. 2011,189(3):773-786.

［8］A Mechlińska, M Gdaniec-Pietryka, L Wolska, et al. Evolution of models for sorption of PAHs and PCBs on geosorbents [J]. Trends in Analytical Chemistry, 2009.28(4): 466-482.

［9］Chao H-P, Chen S-H. Adsorption characteristics of both cationic and oxyanionic metal ions on hexadecyltrimethyla- mmonium bromide- modifield NaY zeolite[J]. Chemical Engineering Journal, 2012,193-194:283-289．

Research and Simulation Analysis on the Adsorption Characteristics of Simulated Nuclide Sr2+on 4A Molecular Sieve

,,

（Department of Chemical and Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China）

Characteristics of kinetics and thermodynamics of Sr2+absorbed on 4A molecule sieve were studied. The results indicated that the sorption process was divided into fast and slow sorption stages, the adsorption equilibrium time was nearly 4 h and the adsorption rate was 99.32%, and the saturated adsorption capacity was 74.96 mg/g. Pseudo-second order kinetic model was able to describe the sorption process and Langmuir model fitted the sorption isotherm best, which demonstrated that the way of sorption was mainly cation exchange.

4A molecular sieve;Kinetic equations;Isothermal curve

TQ 424.24

A

1671-0460（2017）10-2031-05

2017-08-09

鄧偉（1993-），男，重慶巫溪人，碩士研究生，研究方向：應急堵漏材料。E-mail：2355951199@qq.com。

歐忠文（1965-），男，教授，博士后，研究方向：軍事工程搶修搶建材料。E-mail：2355951199@qq.com