活性炭負(fù)載硫酸氫鈉催化合成乙酸丁酯動力學(xué)

左衛(wèi)元，史兵方，歐陽輝祥，仝海娟，廖安平

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活性炭負(fù)載硫酸氫鈉催化合成乙酸丁酯動力學(xué)

左衛(wèi)元1，史兵方1，歐陽輝祥1，仝海娟1，廖安平2*

（1. 百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2. 廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 南寧 530006）

在間歇反應(yīng)釜中以活性炭負(fù)載硫酸氫鈉為催化劑，丁醇和乙酸為原料催化合成乙酸丁酯。在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的前提下，以初始速率法回歸動力學(xué)方程。結(jié)果表明：在催化劑粒徑小于0.075 mm，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下，反應(yīng)內(nèi)外擴(kuò)散可以消除。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)獲得了本征動力學(xué)方程，反應(yīng)動力學(xué)方程表達(dá)式為：-A=()0exp(-a/)(AC-CEW/)=(0.028+0.0135)×4.31×105×exp(-4.39×104/)×(ADEW/2.78)。其中,反應(yīng)活化能為43.99 kJ·moL-1，指前因子0=4.31×105moL-1·L·min-1。

活性炭負(fù)載硫酸氫鈉；乙酸丁酯；催化；合成

乙酸丁酯具有廣闊的市場需求，作為一種基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料，大量應(yīng)用于涂料、油漆、人造革、醫(yī)藥等生產(chǎn)中[1,2]。此外，由于其具有較為優(yōu)良的溶解性，以及對生物體較低的毒性，在人們?nèi)找嬷匾暛h(huán)境保護(hù)的條件下，乙酸丁酯逐步取代了對環(huán)境具有極大破壞力的苯、二甲苯溶劑，而日益受到人們的關(guān)注[3,4]。目前，工業(yè)化生產(chǎn)乙酸丁酯大多是以乙酸和丁醇為原料，在濃硫酸催化下的直接酯化法。濃硫酸的強(qiáng)氧化性、脫水性、腐蝕性等[5]，給產(chǎn)品的后續(xù)處理及設(shè)備的防腐蝕都帶來了一定難題，尋求新型的催化劑依然是研究的熱點(diǎn)方向之一[6]。幾年來，研究人員開展包括對離子交換樹脂[7]、固體超強(qiáng)酸[8]、離子液體[9]等新型催化劑對酯化反應(yīng)的催化性能的研究，均取得了較為優(yōu)良的效果。然而，這些催化劑依然存在酸強(qiáng)度不夠、制備過程繁瑣、價(jià)格相對昂貴、不易回收利用等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)合適的催化劑依然十分必要和緊迫。

在眾多催化劑中，硫酸氫鈉具有與濃硫酸相似的酸強(qiáng)度且具有價(jià)格低廉、容易獲取等優(yōu)點(diǎn)。在酯化反應(yīng)體系中，硫酸氫鈉相較濃硫酸具有反應(yīng)條件溫和、不易產(chǎn)生副反應(yīng)、對設(shè)備腐蝕較少等優(yōu)勢[10,11]。然而，由于較易溶解于酯化反應(yīng)體系，此缺點(diǎn)給產(chǎn)品的后續(xù)分離提純帶來了困惑。前人的研究表明負(fù)載型催化劑能有效地解決催化劑溶于反應(yīng)體系的問題[12,13]。活性炭是一種化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、耐酸、耐強(qiáng)堿的多孔介質(zhì)，將活性炭負(fù)載硫酸氫鈉用于乙酸丁酯酯化反應(yīng)體系，既能有效分散催化劑，減少催化劑的團(tuán)聚，增加接觸表面積，提高反應(yīng)活性，也能方便催化劑的回收與再利用。

本文通過將硫酸氫鈉負(fù)載于活性炭之上制備了負(fù)載型催化劑，并將之應(yīng)用于合成乙酸丁酯，獲得了合成乙酸丁酯的本征動力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了動力學(xué)模型。為乙酸丁酯的合成提供一種新型催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

椰殼活性炭、醋酸、氫氧化鈉、丁醇、硫酸氫鈉，均為分析純，購于南寧精密儀器科技有限公司。標(biāo)準(zhǔn)篩(50-250目)；xs-02A型多功能粉碎機(jī) (廣州華凱機(jī)電設(shè)備有限公司)；DF-101s集熱式水浴鍋。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備參照文獻(xiàn)[14],將制備好的催化劑研磨，按實(shí)驗(yàn)相關(guān)要求經(jīng)不同孔徑標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，獲得不同粒徑的催化劑，密封，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)步驟參照文獻(xiàn)[15]中的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行。

1.4 動力學(xué)模型

乙酸酯類的催化合成機(jī)理前人已做過大量的研究[15]，對于非均相反應(yīng)體系，在消除內(nèi)外擴(kuò)散的情況下反應(yīng)可以按已知的擬均相模型來進(jìn)行處理[16]，由于乙酸丁酯的合成反應(yīng)為二級可逆反應(yīng)，所以該過程的反應(yīng)速率方程可表示為：

-A=()0exp(-a/)(AD-EW/)

式中：為反應(yīng)平衡常數(shù)，無量綱；a為反應(yīng)活化能，J/mol；為反應(yīng)體系溫度，K；A，D，E，W分別為乙酸、丁醇、乙酸丁酯、水的濃度，mol.L-1。對于可逆反應(yīng)可以采用初始速率法來獲得動力學(xué)參數(shù)，即先獲得濃度與時(shí)間曲線，再對A~曲線求導(dǎo)，獲得初始反應(yīng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑重復(fù)使用性能

取乙酸和丁醇物質(zhì)量比為1∶1，加入催化劑3.0 g，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間60 min。待反應(yīng)結(jié)束后，取樣，分析體系中乙酸濃度，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。然后，將催化劑濾出，50 ℃烘干后，繼續(xù)用于下次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 催化劑重復(fù)使用性能考察

從表1可以看出，催化劑在經(jīng)6次重復(fù)使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降，依然保持在較高的水準(zhǔn)，說明經(jīng)負(fù)載后，硫酸氫鈉能較牢固的嵌入活性炭內(nèi)部，減少活性成分的流失。說明此催化劑重復(fù)使用性能較好。

2.2 內(nèi)外擴(kuò)散消除

對于非均相反應(yīng)，本征動力學(xué)的測試需消除傳質(zhì)過程對反應(yīng)的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)需先消除內(nèi)外擴(kuò)散對反應(yīng)過程的影響。一般認(rèn)為通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速和改變催化劑粒徑尺寸能分別消除外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響。取乙酸和丁醇各1 moL，催化劑量為3.0 g，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度為65 ℃，反應(yīng)60 min，按上述實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

表2 外擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)

表3 內(nèi)擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)

從表2可知，實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率得到了提高。這是由于加大轉(zhuǎn)速，增進(jìn)了反應(yīng)體系的擾動，降低了溶液主體與催化劑表面的反應(yīng)物濃度梯度，促進(jìn)了傳質(zhì)，有利于反應(yīng)的加速。當(dāng)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速超過200 r/min時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率基本保持一致，可以認(rèn)為該反應(yīng)在此情況下的外擴(kuò)散影響已經(jīng)基本消除，故本征動力學(xué)數(shù)據(jù)測試實(shí)驗(yàn)都保持實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速為200 r/min。由表3可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑粒徑減小，乙酸轉(zhuǎn)化率提高。這是因?yàn)?，較小的催化劑粒徑，單位催化劑能提供更多的接觸表面，減少了反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面的內(nèi)擴(kuò)散阻力，提升反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑粒徑小于0.075 mm時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率基本保持一致，可以認(rèn)為催化劑在此情況下的內(nèi)擴(kuò)散已經(jīng)基本消除，故本征動力學(xué)數(shù)據(jù)測試實(shí)驗(yàn)都保持催化劑粒徑為小于0.075 mm。

2.3 催化劑用量對初始反應(yīng)速率的影響

保持實(shí)驗(yàn)酸醇比（摩爾比）為1∶1，乙酸60.0 g，丁醇74.0 g，反應(yīng)溫度65 ℃，考察催化劑的用量對反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑量下乙酸濃度變化曲線

從圖1可知，催化劑加入量增大有利于乙酸濃度變化率的加快，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。對圖1中的各數(shù)據(jù)進(jìn)行求導(dǎo)處理，獲得各條件下初始反應(yīng)速率，考察初始反應(yīng)速率與催化劑用量之間關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 初始反應(yīng)速率與催化劑量關(guān)系

由圖2可知，該催化劑的加入量與反應(yīng)的初始反應(yīng)速率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，催化劑量的增加，能提供更多的反應(yīng)活性中心，有效提升該反應(yīng)的反應(yīng)速率。由擬合的直線方程可知，該催化劑加入量對反應(yīng)速率的影響符合下述函數(shù)關(guān)系：()=0.028+0.0135。

2.4 反應(yīng)活化能及指前因子

從圖3可知，溫度的升高，對該反應(yīng)的反應(yīng)速率提升有利。這是因?yàn)?，隨著溫度升高，體系內(nèi)分子熱運(yùn)動加快，分子之間的碰撞幾率增加，有效提升了反應(yīng)速率。

為獲得該反應(yīng)的活化能和指前因子，對圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，由阿累尼烏斯方程：

圖3 反應(yīng)溫度對乙酸濃度變化的影響

Fig.3 Acetic acid concentration curve varying with reaction temperature

圖4 速率常數(shù)與溫度之間關(guān)系

依據(jù)圖4方程表達(dá)式的斜率和截距，可分別計(jì)算出該反應(yīng)的的活化能。其中，a為43.99 kJ. moL-1，指前因子為4.31×105moL-1.L.min-1。

2.5 平衡常數(shù)

2.6 動力學(xué)方程

綜合以上所獲得的數(shù)據(jù)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，該反應(yīng)的本征動力學(xué)方程可表示為：

-A=()0exp(-a/)(AC-CEW/)=(0.028+0.0135)×4.31×105×exp(-4.39×104/) ×(ADEW/2.78) （1）

2.7 動力學(xué)方程的檢驗(yàn)

分別改變催化劑的投加量和反應(yīng)溫度，反應(yīng)1 h后，取樣測定該時(shí)刻的反應(yīng)速率，以實(shí)驗(yàn)測得值與動力學(xué)方程計(jì)算值進(jìn)行比較并計(jì)算相對偏差，結(jié)果如圖5。

圖5 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值偏差

從圖5可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率與經(jīng)公式計(jì)算所得的反應(yīng)速率相對偏差不大，說明可以將該模型應(yīng)用于此過程的計(jì)算。

3 結(jié)論

在消除內(nèi)外擴(kuò)散的前提下，以活性炭負(fù)載硫酸氫鈉作催化劑催化合成乙酸丁酯，在本實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的本征動力學(xué)方程(1)。該方程能較好的描述真實(shí)反應(yīng)過程，可以為該催化劑的開發(fā)提供借鑒。

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Kinetics of Synthesizing Butyl Acetate Over Activated Carbon Supported Sodium Bicarbonate Catalyst

1,1,1,1,2*

(1. College of Chemistry＆Environment Engineering, Baise University, Guangxi Baise 533000, China; 2. Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Chemical and Biological Transformation Process Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Guangxi Nanning 530006, China)

Butyl acetate was synthesized from butanol and acetic acid in batch reactor with activated carbon supported sodium bicarbonate catalyst. After eliminating the effect of internal and external diffusions, the kinetic equation was regressed by initial rate method. The results showed that both inside and outside reaction diffusion could be eliminated under the condition as follow: the catalyst particle size range was less than 0.075 mm and the revolving speed was 200 r/min. In the range of this experiment, the kinetic equation was: -A=()0exp(-a/)(AC-CEW/)= (0.028+ 0.0135) × 4.31×105×exp(-4.39×104/)×(ADEW/2.78),whereawas 43.99 kJ·moL-1,pre-exponential factor was 4.31×105moL-1·L·min-1.

Activated carbon supported sodium bicarbonate;Butyl acetate;Catalytic;Synthesis

TQ 413.23

A

1671-0460（2017）10-1970-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21567001)；廣西民族大學(xué)引進(jìn)人才啟動項(xiàng)目（2012QD022）；廣西高校人才小高地建設(shè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(桂教人[2011]47號12)；百色學(xué)院院級項(xiàng)目(2012KB09)。

2017-02-23

左衛(wèi)元（1984-），男，湖南衡陽人，講師，碩士，主要從事基本有機(jī)化工研究。E-mail：zwy1987.ok@163.com。

廖安平（1964-），男，教授，博士。E-mail：gxanping@sina.com.cn。